第七章 配位滴定技术(课件)《无机及分析化学2017版》同步教学（化学工业出版社）

第七章 配位滴定技术 20XX 7. 2 配位平衡 7.3 EDTA及其配合物 202X 7. 2 配位平衡 7.2.1 配位平衡常数 1. 稳定常数和不稳定常数 配离子在水溶液中的表现与弱电解质相似，能部分电离。例如： K不稳数值越大表示配离子在溶液中越易离解，配离子越不稳定。 也可以用配离子的生成来表示配合物的稳定性。 稳定常数β 或K稳数值越大，表示配离子越稳定。 7. 2 配合平衡 注意: 对于相同类型的配合物（即最高配位数相同）， K稳或 β 越大，配合物越稳定。 [Ag(NH3)2]+ lgβ =7.23 [Ag(CN)2]- lgβ =18.74 可见，[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+ 稳定得多。 例如： 7. 2 配合平衡 7.2.2 配位平衡的移动 配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动的规律。当增加配体浓度时，平衡会沿着生成配离子的方向移动，即抑制了配离子的离解，增强了配离子的稳定性。此外，溶液的酸碱性、沉淀反应、氧化还原反应等对配位平衡也会产生影响。 7. 2 配合平衡 1. 配位平衡与 酸碱平衡 配离子中的配体若为弱碱（如F-、CN-、SCN-、 、 、NH3等），当溶液酸碱度发生改变时可以使配位平衡发生移动。 （1）酸效应的影响 例如： 这种因H+ 离子浓度增加而导致配合物稳定性降低的现象称为酸效应。 7. 2 配合平衡 （2）水解效应的影响 酸度对配位平衡的影响是多方面的，既要考虑配体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。 7. 2 配合平衡 2. 配位平衡与 沉淀平衡 配位平衡与沉淀平衡的关系，实质上是沉淀剂与配位剂对金属离子的争夺。 配离子与沉淀之间转化的难易，取决于沉淀的溶度积Ksp和配离子稳定常数K稳的大小。难溶物的Ksp和配离子的K稳越大，表示难溶物越易溶解；反之，Ksp和K稳越小，表示配离子越易离解。 7. 2 配合平衡 例如： 7. 2 配合平衡 3. 配位平衡与 氧化还原平衡 在配合物溶液中加入某些氧化剂或还原剂时，氧化剂或还原剂可与配合物中的中心离子或配体反应，导致配位平衡移动。例如，向[Fe(NSC)3] 溶液中加入SnCl2溶液，则血红色褪去。 7. 2 配合平衡 4. 配位平衡之间的转化 若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化。例如，在[Fe(NSC)3] 溶液中加入NaF，则转变为[FeF6]3-，溶液从血红色变为无色。 7. 2 配合平衡 7. 3 EDTA及其配合物 7.3.1 EDTA的性质及其解离平衡  乙二胺四乙酸（H4Y），简称 EDTA 。 由于H4Y在水中的溶解度很小，因此EDTA标准溶液常用其二钠盐（Na2H2Y·2H2O也称为EDTA ）配制。 一分子EDTA中含有六个配位原子。 1. EDTA的结构与性质 在较高的溶液中，H4Y的两个羧基可以再接受两个H+ 而形成H6Y2+ ，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。 7. 3 EDTA及其配合物 2. EDTA在溶液中的离解平衡： EDTA六级离解关系，可综合成下列平衡： Y4-可简写为Y，[Y]称为EDTA的有效浓度。 H+ H+ 不同pH时EDTA的主要存在形式 Y4- HY3- H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ 主要型体 >10.26 6.16~10.26 2.67~6.16 2.0~2.67 1.60~2.0 0.90~1.60 <0.90 pH 7. 3 EDTA及其配合物 7.3.2 EDTA与金属离子配合反应的特点 1．形成1:1的配合物 2．形成的配合物稳定性高,水溶性好，反应快。 M + Y MY 3．配合物的颜色 EDTA与无色的金属离子形成的无色配合物，与有色的金属离子形成的配合物颜色加深。 7. 3 EDTA及其配合物 表7-2 有色金属离子与MY的颜色 7. 3 EDTA及其配合物 M + Y MY 1. EDTA配合物的稳定常数： 讨论： KMY越大，配合物稳定性越高，配位反应越完全。 7.3.3 EDTA配合物的解离平衡 7. 3 EDTA及其配合物 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度