第七章醛、酮、醌2(课件)《有机化学(第二版)》同步教学（化学工业出版社）

第七章 醛、酮、醌 第一节 醛和酮的化学性质 *第二节 醌 脂肪醛、酮α-H的活性主要表现在以H+的形式 离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。 第一节 醛和酮的化学性质 一、α-氢原子的反应 C H 3 C C H 3 O C H 3 C O H C H 2 酮 式 （ 9 9 . 9 ％ ） 烯 醇 式 （ 0 . 1 ％ ） 醛、酮都是以烯醇式参与反应。 醛和酮α-碳上的氢原子因受羰基的吸电性和超共轭效应影响而具有较大的活泼性。 1. 卤代及碘仿反应 在酸性或中性条件下的反应 酸催化可控制反应在一卤代阶段。原因是由于卤原子的吸电子效应，使得羰基氧原子上的电子云密度降低，很难再质子化形成烯醇。 碱催化的卤代反应 因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，生成黄色晶体碘仿，则称为碘仿反应。 乙醛、甲基酮的卤代反应很难停留在一卤代或二卤代物阶段，而是生成同碳三卤代物 。 上式也可直接写成： 含有 “ ” 构造的醇会先被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化成乙醛或甲基酮再进行卤仿反应。 乙醛、甲基酮以及具有 结构的醇都能发生碘仿反应。 应用：可用于鉴别上述几类化合物。 2. 羟醛缩合反应 (1) 羟醛缩合 在稀碱催化下，含α- H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。β—羟基醛在加热下易脱水生成α，β-不饱和醛。 (2) 交叉羟醛缩合 两种含有α-氢原子的不同醛之间发生的羟醛缩合反应产物为四种产物的混合物，在有机合成上没有多大实际意义。 如果一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛反应，反应时使不含α-H的醛过量，则可得到收率较高的单一产物。 不含α-H的醛不发生羟醛缩合反应 (3) 酮的缩合 含有α-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难。但二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物 。 应用： 羟醛缩合反应是增长碳链常用的方法。 三、氧化—还原反应 1．还原反应 (1) 还原成醇 ①用金属氢化物还原。金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选择性，只还原羰基，不还原 C=C双键。 ②催化加氢 。常用的催化剂是镍、钯、铂。 醛和酮催化加氢的产率高，但选择性不强，分子中存在的其他不饱和基团会同时被还原，此法常用来制备饱和醇。 (2) 还原成烃 ①克莱门森（Clemmensen ）还原。 该反应是在酸性介质中进行的。 ②沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原。 醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。称为沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原法。 该反应是在碱性介质中进行的。 2. 氧化反应 醛羰基碳原子上连有氢原子，易被氧化。即使弱的氧化剂也可以将醛氧化成同碳原子数的羧酸。 而酮却不能被弱氧化剂氧化，但遇强氧化剂则发生碳链断裂。这是实验室区别醛、酮的方法。 常用的氧化剂有: （1）托伦(Tollen)试剂 硝酸银的氨溶液。 反应称为银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮 。 （2）斐林(Fehling)试剂 由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液。 脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。 斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。 甲醛与斐林试剂反应可生成铜镜。 （3）本尼迪特(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。 本尼迪特试剂应用范围基本上与斐林试剂相同，但甲醛不能还原本尼迪特试剂。 三种弱氧化剂只氧化醛基，不氧化双键。 不含α-氢的醛与浓碱共热，可以发生自身氧化-还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，此反应叫做坎尼扎罗反应。又叫做歧化反应。