第二章立体化学（课件）- 《有机化学（第三版）》同步教学（科学版）

第二章 立体化学 手性分子 手性碳 外消旋化和差向异构化 烷烃卤代反应中的立体化学 外消旋体的拆分 2.1 对称因素与手性分子 1. 对称因素------对称面()；对称中心(i) A. 对称面() 分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合 B.对称中心(i) 分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合 对称中心的影响大于对称面(i>) 还有一类分子与上述情况不同： 2. 手性分子 聚集双键化合物 联苯类化合物 螺环类化合物 无对称面、对称中心实物与镜像不重合手性分子 手性分子的物理性质——旋光性 比旋光度 []t =  / (c l ) 右旋为+，左旋为- 2.2 手性碳与手性分子的表达 手性分子的标识—— D/L标识 选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构 其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变， 则用同一字母标识 ； 构型未变，标识也不变 D/L标识的应用 构型与手性碳 连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。 采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。 手性碳构型的标识 ——R/S标识 按照定序规则排列基团的次序； a. 与手性碳直接相连的原子，原子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关； b. 如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止； c. 如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该原子计算 次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处)； 其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是顺时针方向的，该手性碳的构型为R型；如果是反时针方向的，则为S型。 找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型 手性碳的表达方法—— Fischer投影式 A. Fischer投影式 十字型交叉点为手性碳；横线表示向前，竖线表示向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。 B. Fischer投影式的规则 a. 平面内交换两个基团，变为对映体； b. 平面内旋转90，变为对映体； 平面内连续交换三个基团，构型不变； 平面内旋转180，构型不变 为什么？ 手性分子与手性碳的关系 有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。 含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分又不必要的关系 总结 2.3 含有两个手性碳原子的分子 1．含有两个不同手性碳原子的分子 写出2,3-二羟基丁酸的所有对映体 对映体数目= 2n (n为手性碳数目) 2．含有两个相同手型碳原子的分子 由于内消旋体的存在使对映体数目< 2n Newman式, 锯架式与 Fischer投影式的转换 2.4 含有三个手性碳原子的分子 1. 含有三个不同手性碳的分子 2．含有假手性碳的分子 总结 假手性碳的构型分别用r, s标识，含假手性碳的分子为非手性分子，与假手性碳相连的两个手性基团的构型分别为R和S型，假手性碳构型时， R>S。 如果两个手性基团的构型均为R或S，则假手性碳转化为非手性碳，该分子为手性分子，存在对映体。 2.5 外消旋化和差向异构化 1．外消旋化: 一个手性分子在一定条件下转化为外消旋体称为外消旋化。 与 等量 2．差向异构化 分子中含有两个以上的手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为差向异构化。 差向异构化的结果是由手性分子产生了非对映体。 2.6 烷烃卤代反应中的立体化学 1. 非手性分子中产生手性碳 生成的产物为外消旋体，用(DL)、(dl)或()表示 2. 手性分子中产生新手性碳 稳定的构象有更多的机会参与反应 3. 不涉及手性碳的反应 手性碳的构型不变，但由于基团大小次序发生变化，需要重新标记。 4. 断裂手性碳键的反应 2.7 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 结晶拆分法 3. 生物拆分法 4. 化学拆分法 拆分效果的检验 —— 光学纯度ee% 光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用ee%表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。 ee% = ([]样品/[]纯品)  100 例如： []样品 = +27.9; []纯品 = +31.0; ee% = 90% 说明(+)对映体过剩90%, 其余10%为(+)5%, (-)5%。 $$