第2章 第3节 炔烃和二烯烃（课件）- 《有机化学（第二版）》同步教学（科学版）

第三节 炔烃和二烯烃 (alkyne) 通式是 含有两个不饱和度(unsaturation site) 一、 结 构 C 采取sp杂化方式 sp杂化轨道对称轴之间的夹角：180° x y 四个原子在一条直线上 x y z x y z 三个 键的键轴共线 “圆柱状” 轨道示意图： 键长（nm） 键能（kj/mol） 0.15 345.6 0.134 610 0.12 835 乙炔分子内的碳原子靠得最近，原子核对电子的吸引力增强。 二、异构和命名 Note: 分支的地方不可能有叁键； 无顺反异构体 普通命名法： 把乙炔作为母体，以乙炔的衍生物来命名 叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔 系统命名法: 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 苯乙炔 4,4-二甲基-2-戊炔 由炔烃导出的烃基： 乙炔基 2-丙炔基 1、选取含双键和叁键最长的碳链为主链 2、位次的编号通常使双键具有最小的位次 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔： 1 2 3 4 5 1-戊烯-4-炔 1 2 3 4 5 6 7 2-庚烯-5-炔 三、物理性质 1 2 3 4 5 如两种编号中一种较高时，采用最低的一种 3-戊烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 四、化学性质 不饱和烃： 烯烃 炔烃 相似的化学性质 加成反应 氧化反应 聚合反应 加氢 加卤素 加卤化氢 加水（酸） 硼氢化反应 两个 键，重键碳原子的杂化方式不同，加成反应的历程和反应难易程度均和烯烃略有不同。 （特性：炔氢易被金属置换） （一）加成反应 1、加氢和还原 在强活性的Pt、Pd、 Ni催化下， 如果降低催化剂活性，可以使反应停留在烯烃阶段 如在Pd-CaCO3 (BaSO4) 中加入抑制剂醋酸铅或喹啉 “中毒” 快10倍 Lindlar 催化剂（简称 Lindlar Pd） 顺-2-丁烯 部分氢化，控制产物的构型，主要得到顺式烯烃。 在液态氨中，用Na 或Li还原主要得到反式烯烃 反-2-丁烯 用LiAlH4来还原炔烃也得到反式产物 3-己炔 反-3-己烯 2、加卤素 邻二卤代烯烃 炔烃能使溴的CCl4溶液褪色（一两分钟内） 但烯烃可使溴的CCl4溶液迅速褪色 炔烃进行亲电加成比烯烃难 sp2 sp 对不同杂化状态的碳原子来说，s成分多，吸电子能力强。 炔键碳原子的电负性强， 电子被炔键碳原子强烈吸引，结合更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合。 3、加卤化氢 加成的速度比烯烃慢。 两步： Cat Cat 符合马氏加成规则 工业制氯乙烯的重要反应 在过氧化物存在下，与HBr的加成是反马氏加成的。 4、水化 炔烃在酸性溶液中加水，先生成烯醇： H2O 乙烯型碳正离子 (vinyl cation) H2O 烯醇 反应符合马氏加成规则。 烯醇式 酮式（羰基化合物） 互变异构 水合反应常在H2SO4溶液中进行，并加入HgSO4作催化剂 1-辛炔 2-辛酮 91％ 早期工业生产乙醛的方法： 乙烯醇 库切洛夫反应 其他的炔烃都生成酮 汞的毒性较大，污染环境，威胁人类健康，现在使用非汞催化剂 日本的“水俣病”事件 （铜、锌的磷酸盐） 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 （二）氧化反应 1)O3 2)H2O 1、燃烧 产物：CO2 、H2O 并有浓烟 乙炔常用来焊接和切割金属 火焰温度3000℃ 氧炔焰 2、被氧化剂氧化 1-己炔 臭氧化再水解 高锰酸钾 叁键键能较大，比双键难氧化，速度较慢。 氧化反应首先发生在双键上。 （三）聚合反应 乙炔一般不聚合成高聚物，二聚、三聚（自身的加成反应） 将乙炔通到Cu2Cl2 NH4Cl的强酸溶液中 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 （氯丁橡胶的原料） 高温下，三分子乙炔聚合成苯分子 （四）炔氢的酸性 碳原子的 电负性 sp3 sp2 sp 2.48 2.75 3.29 表: 杂化态不同的碳原子的电负性 微弱酸性 pKa= 25 可与强碱、碱金属或者某些重金属盐离子反应生成金属炔化物。 1）与熔融的Na反应： 乙炔钠 乙炔二钠 丙炔和其它末端炔烃在液氨中与NaNH2反应，生成炔化钠 炔化钠与卤代烷（伯卤代烷）作用，在炔烃分子中引入烷基。 2）末端炔烃与重