第七章沉淀滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》沉淀滴定法基本原理同步教学（ 化学工业出版社第三版）

沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，习惯上称为 银量法 基本原理 一、滴定曲线 1 以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例： 1·滴定开始前 [Cl-]=0.1000mol/L pCl=-lg0.1000=1.00 2·滴定至化学计量点前 当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的氯离子 浓度为： 2 pCl=4.30 3·化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 pCl=pAg=1/2pKsp=4.91 4·化学计量点后 当滴入AgNO3溶液20.02ml时， pAg=4.30 pCl=5.51 3 4 A B C C B A CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L 浓度越大，沉淀的溶解度越小，突跃范围就越大。 5 二、终点的指示方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理 2. 滴定条件 （1）指示剂的用量要适当 6 此时，溶液颜色已经很深。一般是在反应液的总体积为50-100ml溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约1～2ml即可，此时 的浓度约为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。这时终点稍推迟，但误差不超过＋0.05％ （2）应在中性或弱碱性溶液中进行 7 滴定只能在中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行 。当溶液中有NH3时，pH应控制在6.5～7.2之间。 （3）滴定时应剧烈摇动 AgCl对Cl -、AgBr对Br－有较强吸附，剧烈摇动可以有 效解吸附，防止终点提前。 ( 4 ) 预先分离干扰离子 能与Ag+生成沉淀的阴离子有： 能与CrO42-生成沉淀的阳离子有： Ba2+、Pb2+等 这些干扰离子应预先分离 8 可测CL-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- ，因为吸附太强烈 。 3. 应用范围 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 · 12H2O 为指示剂的银量法。 1. 原理 直接滴定 剩余滴定 9 2. 滴定条件 （1）在HNO3溶液中进行 硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水解，许多 能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、CO32-等 也不产生干扰。 （2）充分振摇 直接滴定时，AgSCN吸附Ag+；返滴定时，沉淀吸附 Cl-、Br-、I -、SCN - 10 （3）指示剂的浓度要适当 理论计算指示剂的浓度（Fe3+的浓度）为0.043mol/L， 但这时黄色较深，一般控制Fe3+的浓度为0.015mol/L， 误差在0.1％以内。 （4）测Cl – 时应防止AgCl转化为AgSCN 返滴定法测Cl - ，当滴定到达终点时，AgSCN的溶度积（ KSP＝1.0×10 -12 ）小于AgCl的溶度积常数(KSP=1.8×10-10 )，沉淀转化 发生 AgCl + SCN - ＝ AgSCN + Cl - 促使已生成的Fe(SCN)2+ 又分解，使红色褪去。 11 为了避免上述转化反应的发生，可以采取下列措施之一： ①将生成的AgCl沉淀滤去 ②用有机物覆盖AgCl沉淀 　　 （5）测 I – 应先加AgNO3后加指示剂 若先加指示剂，I -与Fe 3+ 反应而析出I 2 ，造成误差。其反应为： 2Fe3+ + 2I - ＝ 2Fe2+ + I2 若先加AgNO3生成AgI沉淀，I – 的浓度降低，电极电位升高，使Fe3+不能氧化I - 12 3. 应用范围 返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-，直接滴定测Ag+ （三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 1. 原理 终点前 HFI ==== H+ + FI－ Cl－过量 AgCl·Cl－┇M+ 终点时 Ag+稍过量 AgCl·Ag+ AgCl·Ag+ + FI－ ===== AgCI·Ag＋┇FI－ 黄绿色 淡红色 AgNO3标液滴定NaCl，以荧光黄（HFl）为指示剂 2. 滴定条件 （1）溶液的酸度要适当 13 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10