第七章 重量分析法和沉淀滴定法（课件）-《分析化学》第三课时同步教学（国防大学出版社）

1 第七章重量分析法和沉淀滴定法 沉淀的形成与沉淀的条件 2 第七章重量分析法和沉淀滴定法 一、 沉淀的形成 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于: (1) 沉淀物质的本性， (2) 沉淀进行的条件, (3) 沉淀的后处理。 因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。 3 第七章重量分析法和沉淀滴定法 （一） 沉淀的类型 根据其物理性质不同可分为三类： 1. 晶形沉淀 2. 凝乳状沉淀 3. 无定形沉淀 它们的主要区别是颗粒的大小。 4 第七章重量分析法和沉淀滴定法 1. 晶形沉淀 直径0.1~1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。 例如：BaSO4, MgNH4PO4 5 第七章重量分析法和沉淀滴定法 2. 无定形沉淀 直径在0.02μm以下的为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。 例如：Fe(OH)3, Al(OH)3 常写成Fe2O3.nH2O, Al2O3,nH2O 6 第七章重量分析法和沉淀滴定法 3. 凝乳状沉淀 直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀。其性质也介于两者之间。 例如：AgCl 7 第七章重量分析法和沉淀滴定法 （二）沉淀形成的过程及其影响沉淀类型的因素 沉淀的形成过程， 包括晶核的形成和晶体的成长两个过程， 见下图： 8 第七章重量分析法和沉淀滴定法 1. 晶核的形成过程 对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。 机理：一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，即构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。 9 第七章重量分析法和沉淀滴定法 例 如: BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成， CaF2的晶核由9个构晶离子组成， Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 按上述情况形成的晶核，称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。 10 第七章重量分析法和沉淀滴定法 2. 晶体的成长过程 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。 11 第七章重量分析法和沉淀滴定法 （三）沉淀条件对沉淀类型的影响 早在20世纪初期，冯·韦曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。 12 第七章重量分析法和沉淀滴定法 冯·韦曼(Von Weimarn)公式 形成沉淀的初速率： v＝K(Q-S)/S 式中:Q：加入沉淀剂时溶质瞬间总浓度， S：晶核的溶解度， Q-S：过饱和程度， K：常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 13 第七章重量分析法和沉淀滴定法 1.异向成核与均向成核 1） 相对过饱和度较小 当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异向成核是主要成核过程。 由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶离子只能在有限的晶核上沉积长大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒。 14 第七章重量分析法和沉淀滴定法 2） 相对过饱和度较大 当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度很快，大量构晶离子必然自发地生成新的晶核，而使均向成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随相对过饱和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。 15 第七章重量分析法和沉淀滴定法 如果将溶液的相对过饱和度Q/S控制在上述两个临界值之间，就能达到减少晶核的目的，从而能形成颗粒较大的沉淀。 16 第七章重量分析法和沉淀滴定法 2. 聚集速度与定向速度 沉淀的形状，还可以根据哈伯(Haber)的聚集速度与定向速度之间的相对大小来解释。 17 第七章重量分析法和沉淀滴定法 1） 聚集速度 在沉淀形成的过程中，离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶