第七章沉淀滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

用于沉淀滴定反应必须符合下列条件： 1. 生成的沉淀物有恒定的组成，反应物之间有准确的定量关系。 2. 沉淀反应迅速，溶解度必须很小，定量地完成。 3. 有确定终点的简单方法。 4. 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 概述 第1节 Page .3 基于上述条件： • 目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO4)、钡盐 (BaSO4)、K4[Fe (CN)6]与Zn2+、四苯硼酸钠及某些有机沉淀剂参加的反应。 • 银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法。 如： Ag + + Cl− AgCl Ag + + SCN− = AgSCN 另外：还可测定： Br－、Cl－、I－、Ag +、CN－、SCN－。 概述 第1节 Page .4 根据滴定的方式不同，银量法可分为： 直接滴定法：用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直接滴定被测物质。例如：在 中性溶液中用K2CrO4作指示剂。用AgNO3标准溶液直接测定Br－、Cl－ 。根 据AgNO3的用量与样品质量计算出Br－、Cl－ 的百分含量。 间接法(或称返滴定法)：在被测溶液中 ，加入一定体积的过量的沉淀剂标准 溶液，再用另一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂。 如：在酸性条件下测Cl－ ，先加过量AgNO3 ，再以铁铵矾作指示剂。用 NH4SCN滴定剩余的AgNO3。 银量法的分类 1. ① ② • 第2节 Page .5 pM V AgI AgCl ① 莫尔法(摩尔法) K2CrO4 ② 佛尔哈德法 NH4Fe(SO4)2 ·12H2O铁铵矾 ③ 法扬司法 吸附指示剂 2．根据确定终点采用的指示剂不同将银量法分为： 指示剂 同其它滴定一样仍能作出pM～V(或f)滴定曲线。 如： AgNO3滴Cl－、I－。 银量法的分类 第2节 Page .6 溶度积: .在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时， 会发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当 溶解和沉淀速率相等时，即达到了沉淀溶解平衡 （多相离子平衡）。 银量法的分类 2．溶度积和溶解度的相互换算 第2节 Page .7 2．溶度积和溶解度的相互换算 .例如：将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了 AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为： AgCl(s)=Ag+ (aq) + Cl- (aq) 该反应的标准平衡常数为: K。＝c(Ag+)·c(Cl-) .K。SP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 .其值与温度有关 ，与浓度无关。 银量法的分类 第2节 Page .8 溶解沉淀属于动态的多相离子平衡。如： BaSO4 (s) Ba2+ (aq) + SO − (aq) Ksp(BaSO4 ) = [c(Ba2+)/c ][c(SO − )/c ] 可简写为： Ksp(BaSO4 ) = {c(Ba2+)}{c(SO − )} Ksp — 溶度积常数 ，简称溶度积。 4 2 4 2 4 2 淀 解 沉 溶 对于一般的沉淀反应： An Bm (s) nAm+(aq)+ mBn−(aq) Page .9 Ksp (An Bm ) = {c(Am+)}n {c(Bn−)}m 银量法的分类 第2节 2．溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。 例1:氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O ，求它的溶度积常数。 .解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g H2O的体积和质量与1mL AgCl溶液的 体积和质量相同， 所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g ，AgCl的摩尔质 量为143.4g·mol- 1,将溶解度用物质的量浓度为表示为： S(AgCl) = 0 = 1.34 10−5 mol.L− 1 1 1 m 2g 4g 19 43 .0 1 0 银量法的分类 第2节 Page . 10 2．溶度积和溶解度的相互换算 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-) ＝1.34×10-5mol·L- 1， 所以 K。SP (AgCl) ＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l 0-5)2 = 1.8×10- 10 银量法的分类 第2节 Page . 11 例2:在25℃ 时 ，Ag2