第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定法的基本原理 1 滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。 以0.1000mol·L-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定在H2SO4 为1mol·L-1的介质中，20.00ml 0.1000mol·L-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。 1mol/L H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。 2、计量点前： 体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过 程中,当加入滴定剂反应达平衡后：  ＝ +- -=0  ＝ （Fe3+/Fe2+) ＝  (Ce4+/Ce3+) 当加入2.00ml Ce4+时: 当加入19.98ml Ce4+时： 3、计量点时： （1）+（2）得 计量点时c'(Fe2+)=c'(Ce4+)，c'(Fe3+)= c'(Ce3+) 4、计量点后： 溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+ /Ce3+电对来计算。 当加入20.02ml Ce4+时, 即过量0.1％： 当加入20.20ml Ce4+时，即过量1％： 在 介质中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化： 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 5 10 15 20 25 ml Ce4+ 加入量 （V） 30 突跃: 0.86— 1.26V 1.10 指示剂的选择：在此突跃范围内变色的指示剂 1.20 1.06 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+ 例如： 如果n1≠n2，滴定曲线在计量点前后是不对称的。φ计不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目较多的电对一方。如：该反应的突跃范围为0.23～0.52V。 氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电对的条件电位（或标准电位）的差值有关， 两电对的电位差愈大，突跃愈大； 电位差愈小，突跃愈小。 一般来说，只有当电位差值大于0.4 V时（一般要求△>0.20V），才有明显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点，也可以用电位法确定终点。 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 滴定突跃范围 两电对的电子转移数相等， φ sp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。 与氧化剂和还原剂两电对Δφ Ø差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 滴定突跃范围 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。 KMnO4滴定Fe2+ 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 5 10 15 20 25 ml KMnO4加入百分率 E（V） 30 突跃: 0.86— 1.26V 1.10 H2SO4+H3PO4 1.20 1.06 1.50 1.40 1.30 H2SO4 HClO4 二、指示剂 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6 mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） Na2S2O3 I－ SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+ （1 ×10－5 mol·L-1可见红色络合物） 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 In（Ox） + ne In（Red） 讨论 续前 指示剂的选择原则： 指示剂变色