第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第一课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第六章 氧化还原滴定法 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第二节 氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 （一）电极电位的Nernst表示式 （二）标准电极电位 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关 标准金属电极电势的来源 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如: Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如: MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如： I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1 moL/L时的实际电位 续前 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应 续前 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 示例 已知： Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2 3. 形成配合物： 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I- 4. 酸效应： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 例： 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K ’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 2. 滴定反应终点时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 1：1型反应 1：2型反应 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高