第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第六章 氧化还原滴定法 氧化还原反应的速率 氧化还原平衡常数值的大小，只能表示氧化 还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度 例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。 氧化还原反应速率较慢的主要原因为其反应机理较复杂：氧化剂还原剂之间的电子转移受各种阻力；氧化还原反应往往是多步反应，其中只要有一步进行较慢就会影响总反应的进行 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素(浓度、温度、催化剂等)必须有一定的了解。 一、影响氧化还原反应速率的因素 （一）反应物的浓度 一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。 （三）催化剂 （二）温度 实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70~80℃来提高反应速率。 I2加热易挥发、反应物加热易与空气中的氧反应（如Sn2+、Fe2+等）、加热易分解等情况下应严格控制温度。 二、催化作用和诱导作用 （一）催化作用 Mn(VII)+Mn(II)→Mn(VI)+Mn(III) ↓Mn(II) 2Mn(IV) (中间产物) ↓Mn(II) 2Mn(III)(中间产物) 自身催化或自动催化： （二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象称为诱导作用 诱导反应 受诱反应 作用体 受诱体 诱导体 诱导反应在滴定分析中往往是有害的（例如高锰酸钾滴定铁不能在盐酸溶液中进行），但它并不总是消极因素， 诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。 诱导作用产生的机理比较复杂，可能与氧化还原反应中产生的不稳定的中间价态离子或游离基等因素有关。 1、氧化还原平衡 2、氧化还原反应速率的因素 本节学习重点 氧化还原滴定曲线 一、氧化还原滴定的滴定分数 二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 1、滴定开始至计量点前 2、计量点 3、计量点后 SP以后采用滴定剂的电极电位进行计算体系的电位 SP时采用两电对的电极电位联立求解体系电位 对称电对且电子转移数相等的体系的滴定突跃上下限的体系电位和计量点时的体系电位公式的特点 滴定度为50％和200％时的体系电位的特点 SP以前采用被滴定物的电极电位进行计算体系的电位 滴定% 电对 电位(V) *50 Fe3+/Fe2+ 91 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059=0.74 *99.9 Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059×3=0.86 *100 *100.1 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-3)=1.26 110 Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059×(-1)=1.38 *200 Ce4+/Ce3+ E=(0.68+1.44)/2=1.06 Fe+Ce E=1.44 E=0.68 实验值 计算值 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 三、计算化学计量点电位的通式 对于对称电对的氧化还原反应通式： Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线(1mol/L HCl) ◆ ◆ $$