第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》常用的氧化还原滴定法同步教学（ 化学工业出版社第三版）

2024年1月3日10时44分 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method) 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O  =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 应用范围比KMnO4 法窄； (3) 此法只能在酸性条件下使用； (4) 易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液 !K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。 2024年1月3日10时44分 重铬酸钾法应用示例 铁的测定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤：试样→热HCl溶解→SnCl2还原大量Fe3+ →钨酸钠(指示剂)→TiCl3 (过量)还原剩余少量Fe3+→过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝→用K2Cr2O7使钨蓝退色→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色) 2024年1月3日10时44分 2024年1月3日10时44分 特点： (1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）。 (2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二苯胺磺酸钠变色时的 E ′In = 0.84 V。 E′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至99.9%时的电极电位为： E = E′Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)) = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定终点将过早 到达。如何解决？ 2024年1月3日10时44分 加入H3PO4的主要作用： (1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在 1 mol ·L-1 HCl 与 0.25 mol · L-1 H3PO4 溶液中 E′Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 此时，滴定至99.9%时的电极电位为： E = E′Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)) = 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。 2024年1月3日10时44分 在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。 2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定 2024年1月3日10时44分 碘 量 法 概述 1. 碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I－的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， EI2 /I-＝ 0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。 2024年1月3日10时44分 2. 碘量法(间接碘法)的基本反应 I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O３2- = S4O62- + 2 I- 反应在中性或弱酸性中进行， pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被氧化。通常 pH < 9。 2024年1月3日10时44分 3. 碘量法的主要误差来源 (1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光