第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》氧化还原平衡同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原反应平衡 一.电极电位 氧化还原滴定法 1. 可逆与不可逆电对 如 Fe3+/Fe2+，I2/I-等. 如 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等. 2. 对称与不对称电对 如 Fe3++ e=Fe2+ 如 I2+2e=2I- 3. 电极电位 (25℃) 可逆电对: 不可逆电对: Ox+ne- ⇋ Red (实际电位与理论计算值相差较大) (电势基本符合能斯特公式) 不对称电对 对称电对 二. 条件电极电位及其影响因素 1. 条件电极电位 当Cox= CRed=1mol/L时 有副反应时 同理 代入nernst公式 称为条件电极电位 定义：氧化态和还原态分析浓度均为1mol/L的特定条件下的实际电位 2. 影响条件电极电位的因素 (1) 离子强度的影响 (2) 副反应的影响 所以离子强度I大，离子电荷高，对条件电势影响大。 一般可忽略离子强度的影响 由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀 a、沉淀的生成 Ox态↓ Red态↓ ↙ ↗ 例: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI ↓+I2 Cu2+/Cu+=0.17v < I2/I- =0.54v ↗ ↗ ’Cu2+/Cu+=0.87v > I2/I- =0.54v,使反应可行 反应不可行 例: 当溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀 当[Cl-]=1mol/L时 Ox <Red ↗(还原态生成的配合物更稳定) b、配合物的形成 Ox态形成配合物 Ox↗ ↙ Red态形成配合物 Red ↗ ↗ Ox >Red ↙(氧化态生成的配合物更稳定) 例: 碘量法测Cu2+时， 当有Fe3+存在时, 消除了Fe3+的干扰 Fe3+会氧化I-而干扰测定，加入F-，配位掩蔽Fe3+后： c、溶液的酸度 氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，pH的改变, 影响其分布分数 H+或OH-参与氧化还原反应，直接影响 两种情况 例: 计算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电极电势. pH 0 2 4 8 ’ 0.56v 0.44v 0.27v -0.11v 解 在0.10mol/LHCl溶液中 [H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行 [H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行 所以当 三. 氧化还原反应平衡常数 n2Ox1 + n1Red2== n2Red1 + n1Ox2 当 n1=n2=n 当有副反应 当反应完全程度达99.9%以上，也即计量点时必须有： 当 n1=n2=1时 当 n1≠n2时 当 n1=n2=2时 当 n1=2，n2=1时 四. 化学计量点时反应进行的程度 例: 实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行 7-2 氧化还原反应速率及影响因素 一.反应速度慢的原因 2、 只要有一步慢反应，总反应速度就受影响 1、 电子转移 电子层结构的变化 例: Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 慢 慢反应 二.影响反应速度的因素 1、反应物浓度 2、温度 3、催化剂 4、诱导反应 正比 温度 反应速度 75℃∼85℃ I- 快 Mn2+ 极慢 快 受诱反应 诱导反应 作用体 受诱体 诱导体 自动催化反应 特点：诱导体参加反应后，变成其他物质， 诱导反应增加作用体的消耗量。 氧化还原滴定原理 一. 指示剂 1. 指示终点的方法 (1) 电位法 (2) 指示剂法 2. 指示剂类型 (1) 自身指示剂 (2) 特殊指示剂 (3) 氧化还原指示剂 （如：MnO4- 紫红 , 2×10-6mol/L; Mn2+无色） （专属指示剂，显色指示剂） 如：可溶性淀粉与碘生成深蓝色的络合物 Fe3+ + SCN-=FeSCN2+（红色） 指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜色。 InOx + ne- ⇋ InRed 当[InOX]/[InRed]≥10 当 [InOX]/[InRed]≤1/10 呈氧化态的颜色 呈还原态的颜色 指示剂变色的电位范围： 指示剂的变 色点： 或 或 氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电 位突跃范围内 [InOX]=[InRed] 二.滴定曲线 1.可逆电对氧化还原滴定 以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L的Fe2+溶液为例(对称电对）: 已知： ’Fe3+/Fe2+=0.68V,