第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第一课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定法 概述 氧化还原反应及平衡 氧化还原滴定基本原理 常用的氧化还原滴定法 1 概 述 氧化还原反应为基础，得失电子 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制适当的条件，保证反应定量进行 反应条件控制 2 电 对 对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：Cr2O72-/Cr3＋, I2/I- 等 可逆电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3＋, MnO4-/Mn2+ 等 3 氧化还原反应 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向 Ox/Red E 1 条件电位及其影响因素 lg EOx/Red = E  + Nernst 方程式 4 电位与分析浓度的关系为： 　 表示cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度比为1时电对的电位, 与介质条件(I,  )有关, 也与温度t 有关. aOx =[Ox]  Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red]  Red =cRed· Red /Red E  称条件电位 0.059 lg 0.059 lg n c Ox n E E q + = +  OxRed  Red Ox c Red 5 影响条件电势的因素 0.059 lg n E =Eq +  OxRed  Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀   6 3 酸效应: [H+]或[OH-] 参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 生成沉淀的影响 改变浓度比值, Ox , E  , 还原性 ; Red , E  , 氧化性 生成配合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低;反之则电位升高 E Fe3+/Fe2+=0.77 V 0.32 0.46 0.68 0.71 0.767 HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介质(1 mol/L) 与Fe3+的络合作用增强 7 3 2 氧化还原反应进行的程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 COx2 n1 CRed1 n2 COx1 CRed2 n1 n2 K’＝ lg K = n1n2 E  0.059 E 越大 K越大 带入Nernst公式 及平衡条件E1＝E2 8 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ lg K = lg (99.9%) n1 (99.9%) n2 (0.1%) n1 (0.1%) n2 ≈ lg 103n1 103n2 = 3(n1 + n2 ) E  = = lg K n1n2 0.059 n1n2 0.059 3(n1+n2) n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 (1) n1=n2=1 lg K  6， E   0.354 V (2) n1=1, n2=2 lg K  9， E   0.27 V (3) n1=n2=2 lg K  12， E   0.18 V △E   >0.4V 反应就能定量进行 9 3 氧化还原反应的速率 一些强氧化剂的水溶液可以稳定存在（Ce4＋ 水溶液）why？ E O2/H2O = 1.23 V a 浓度的影响 反应物c增加, 反应速率增大 b 温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃. c 催化剂与反应速率 d 诱导反应 10 氧化还原滴定曲线 E～V（T％） 实验方法 计算方法 指示剂 氧化还原滴定基本原理 E / V 突 跃 11 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线  / V 突 跃 1.26 1.06  1.06邻二氮菲亚铁 0.86 E  ’Ce4+/Ce3+= 1.44V E  ’ Fe3+/Fe2+=0.68V 对于滴定的每一点，达平衡时有： E Fe3+/Fe2+=E Ce4+/Ce3+ sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 E Fe3+/Fe2+ E Ce4+/Ce3+ E2 + 0.059