第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时法同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 常用的氧化还原测定方法 　　常用的氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。现分别介绍如下。 一、 高锰酸钾法 　　1.概述 　　本法以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，KMnO4被还原为Mn2+： 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2： 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 在强碱性溶液中，MnO 4 -被还原成MnO42-： 一般在强酸介质中使用，酸度约在1~2mol·L-1，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2mol·L-1的氢氧化纳溶液中进行。 　　 　　高锰酸钾法的优点是氧化能力强，可直接或间接地测定许多无机物和有机物，在滴定时自身可作指示剂。但是KMnO4标准溶液不够稳定，滴定的选择性差。 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 2. KMnO4标准溶液的配制和标定 　　(1) 配制　　 　　 市售高锰酸钾常含有MnO2及其他杂质，纯度一般为99%～99.5%，达不到基准物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成MnO(OH)2，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解。所以KMnO4标准溶液不能直接配制，通常先配制成近似浓度的溶液后再进行标定。配制时，首先要称取稍多于理论用量的KMnO4，溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸约一小时(蒸馏水中也含有微量还原性物质)，放置2～3天，使溶液中存在的还原性物质完全氧化。将过滤后的KMnO4溶液贮于棕色试剂瓶中。 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 (2) 标定 　　标定的基准物质有很多，Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105～110℃下烘干约2小时，冷却后就可以取用。在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42-的反应为： 为使标定准确，注意几个反应条件： 　　（1）温度 　 室温反应速度极慢，加热至75～85℃，不能超过90度，否则分解，结束时，不应低于60 ℃ 。 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 （2）酸度 　　硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.5～1mol·L-1，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.2～0.5mol·L-1。 　　（3）速度 　　开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀，使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，需重做，只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 3. 高锰酸钾法应用示例 　　(1) H2O2的测定 　　高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等。 如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%，12%，30%三种，常分别用“20体积”、“40体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。即1ml “100体积”的过氧化氢在标准状态下放出100ml氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1 ～ 3滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，测定应尽快完成）。 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果较好。 　　(2) 钙的测定 　　高锰酸钾法测定钙，是在一定条件下使Ca2+与C2O42-完全反应生成草酸钙沉淀，经过滤洗涤后，将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4溶液中，最后用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4，根据所消耗KMnO4的量间接求得钙的含量。反应式如下： 第五章　氧化还原滴定法 上 页 下 页 为了保证Ca2+与C2O42-之间能定量反应完全，并获得颗粒较大的CaC2O4沉淀，便于过滤洗涤，可先用HCl酸化含Ca2+试液，再加入过量(NH4)2C2O4，然后用稀氨水中和试液酸度在pH为3.5～4.5(甲基橙指示剂显黄色)，以使沉淀缓慢生成。沉淀经过陈化后过滤洗涤，洗去沉淀表面吸附的C2O42-，直至洗涤