第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时法同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定指示剂 1、氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还可利用某些物质在化学计量点附近时颜色的改变来指示滴定终点。 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型： （1）自身指示剂 在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物质本身已有颜色，如果反应后变为无色或浅色，那滴定时就不必另加指示剂。如高锰酸钾法中高锰酸钾本身就是一种指示剂。 氧化还原滴定指示剂（2） 自身指示剂指示终点的原理 例如: KMnO4与C2O42-反应达平衡时： 无色 无色（难于确定终点） 多加0.02ml（半滴，此时的MnO4－的浓度约 2×10－6 mol/L在误差之内）的KMnO4标准溶液，即可令溶液的颜色呈现淡红色，以指示终点。 2. 专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可指示终点，称专属指示剂。如碘量法中的淀粉指示剂。 3. 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是指其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同的颜色。 例如：若用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量的K2Cr2O7就使二苯胺磺酸钠由无色的还原形氧化为红紫色的氧化形，以指示终点的到达。 表 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 指 示 剂 颜色 变化 氧化形 还原形 次甲基蓝 0.36 蓝 无色 二苯胺 0.76 紫 无色 二苯胺磺酸钠 0.84 红紫 无色 邻苯氨基苯甲酸 1.89 红紫 无色 邻二氮杂菲－亚铁 1.06 浅紫 红 硝基邻二氮杂菲－亚铁 1.25 浅紫 紫红 2、氧化还原滴定指示剂的选择（1） 如果用lnox和lnRed分别表示指示剂的氧化形和还原形，则 lnox + ne－ lnRed 式中 为指示剂的标准电极电位。 当溶液中氧化还原电对的电位改变时，指示剂的氧化形和还原形的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色也发生改变。 氧化还原滴定指示剂的选择（2） 与酸碱指示剂的变色情况相似，当[lnox]/[ lnRed] ≥10时溶液呈现氧化形的颜色， 此时 当 时，溶液呈现还 原形的颜色， 此时 氧化还原滴定指示剂的选择（3） 所以，指示剂变色的范围为 在实际工作中，采用条件电极电位比较合适， 得到指示剂的变色范围为 当n＝1时， 指示剂的变色范围为 ； 氧化还原滴定指示剂的选择（4） 由于范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围。 n=2时 滴定曲线（1） 氧化还原滴定反应的滴定曲线一般通过实验方法测得，也可根据能斯特方程进行理论计算。 氧化还原滴定曲线以电对的电极电位为纵坐标，横坐标为标准溶液体积（或相对于终点体积滴定的百分数）。值得注意的是，滴定曲线起始点并不在纵坐标上，这与其他几类滴定曲线有所不同。 滴定曲线（2） 例如用0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4，（介质为1mol/L HCl）通过能斯特方程，在化学计量点前计算 Fe3+/Fe2+ 电对电位，在化学计量点后计算Ce4+/Ce2+ 电对电位，在化学计量点时求Esp，计算出若干点后可描出滴定曲线。 滴定百分数 0.1000mol·L Ce4＋滴定 0.1000mol·L Fe2＋的滴定曲线 1、滴定曲线的绘制 下面就以0.1000 mol/L Ce(SO4)2滴定 20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4，（介质为1mol/L HCl）为例说明可逆的、对称的氧化还原电对的滴定曲线。 滴定反应为： 滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对的电极电位分别为： 1、滴定曲线的绘制（2） 1、滴定曲线的绘制（3） 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等