第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第一课时法同步教学（ 化学工业出版社第三版）

氧化还原滴定法 重点与难点 1、氧化还原滴定法的理论基础 2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理 3、氧化还原滴定各方法的特点及应用 4、氧化还原滴定法结果计算 氧化还原滴定法概述 定义： 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法。 应用：使用氧化剂或还原剂标准溶液，直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质。 方法： 根据使用的氧化性标准溶液名称分类，氧化还原滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、铈量法、溴酸盐法等。 以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定法的原理、方法及其应用。 一、氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的半反应为： O1 + n1e R1 E1θ O2+ n2e R2 E2θ 若 E1θ > E2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数 4 找不到平衡的箭头 二、标准电极电位与条件电极电位（1） 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量： 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示活度。 在25Cº（298.15K）时，代入R、K值，该自然对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度，得： 标准电极电位与条件电极电位（2） 若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度代替平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之间的关系：α=γδc代入并整理得： γ—离子活度系数 δ—分布系数 标准电极电位与条件电极电位（3） 取： 得： 从上式可以看到当CO=CR时，E=Eθ'： Eθ'称为条件电极电位（亦称克式量电位），是在特定条件下，氧化形和还原形总浓度相等、或都等于1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ ' 。条件电极电位由实验测得。 三、氧化还原反应平衡常数 （1） 氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程度。 当氧化还原反应反应平衡时，有：E1=E2。 即： K' 是条件平衡常数，是以总浓度代替平衡浓度时的平衡常数，经整理可得： 氧化还原反应平衡常数（2） lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 （n 为两电对电子转移数的最小公倍数） 根据上式，可由电极电位的差值估计平衡常数的大小，电极电位差值越大，K' 也越大，反应进行越完全。 通过上式，可求化学计量点时反应进行的程度，同时，也可求得满足分析测定误差要求的最小K值。 关于氧化还原平衡——问题 一 在氧化还原滴定中，氧化还原平衡常数应有多大，才能满足分析测定达到规定的误差要求？ 问 题 一 解 释 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K 若以误差≤0.1%为实际反应完全的标准，即被滴定物质R2仅剩余0.1%，生成物O2接近100%，或滴定剂O1仅过量0.1%，生成物R1近似100%，此时反应的平衡常数为： 同理可求得，当n1=n2=2时，对反应的要求亦是lgK’≥6 关于氧化还原平衡——问 题 二 两电极电位差为多少时，可满足K值的要求？ 根据lgK’≥6的要求，从式 lgK' ＝ n (E1θ'－E2θ')/0.059 可求出在此条件时两电对的电极电位差： 当n1=n2=1时，ΔEθ'≥0.354(V)； 当n1=n2=2时，ΔEθ'≥0.180(V)。 若电子转移数不等，如n1=a，n2=b，则对平衡常数和条件电极电位差值的要求为： 四、 化学计量点的Esp值 对于如下反应 n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 可以推导出： Esp 值在氧化还原滴定法中对选择指示剂有重要意义。 五