第三章 芳香烃2(课件)《有机化学(第二版)》同步教学（化学工业出版社）

第三章 芳 香 烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。 第一节 苯的结构 第二节 单环芳烃的分类异构和命名 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规则 第六节 多 环 芳 烃 1.付瑞德—克拉夫茨反应 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付-克烷基化反应。 反应历程： 第一节 单环芳烃的化学性质 一、亲电取代反应 此反应中应注意以下几点： ① 常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如： 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 ③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 ④苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、 -COR、 -NH2等取代基时付—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 ⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如： 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 （2） 酰基化反应 苯乙酮 甲基对甲苯基酮 苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下： 实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ配合物的历程，溴化是先形成π配合物，再转变为σ配合物的历程。 2.苯环的亲电取代反应历程 碳正离子(σ-配合物) π-配合物 1．加氢 二、加成反应 2．加氯 六六六 1．苯环氧化 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： 三、氧化反应 2．侧链氧化 间苯二甲酸 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。 第二节 苯环上亲电取代反应的定位规则 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。 一、定位基的分类 , X 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 B 的 定 位 能 力 次 序 大 致 为 （ 从 强 到 弱 ） - N R 3 ， B - N O 2 ， - C F 3 ， - C C l 3 ， - C N ， - S O 3 H ， - C H O ， - C O R ， - C O O H ， - C O N H 2 。 二、二元取代苯的定位规则 如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置取决于已有的两个定位基的性质、相对位置、空间位阻等条件，有以下几种情况。 1.两定位基定位效应一致 若苯环上原有的两个定位基的定位效应一致时，则第三个基团进入两定位基一致指向的位置。 2.两定位基定位效应不一致 若苯环上原有的两个定位基的定位效应不一致时，会出现两种情况。 (1) 两个定位基属于同一类，第三个基团进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定。 (2) 两个定位基属于不同类时，第三个基团进入苯环的位置主要由邻对位定位基决定。 三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物 2. 指导选择合成路线 例1： 必须先氧化后硝化 例2： 应先烷基化，再硝化。 为防止在硝化时，硝基进入乙基的对位，可在硝化前先将乙苯磺化，磺酸基的空间位阻大，主要产物为对乙基苯