3第二章脂烃(课件)《有机化学(第二版)》同步教学（化学工业出版社）

第二章脂烃 汇报人姓名 （1）不同的诱导效应对烯烃中碳碳双键的影响表示如下： 常见取代基的吸电或给电能力的强弱顺序为： 吸电基 －NO2＞－CN＞－COOH＞－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OR＞－H 供电基 (CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－＞ H－ 1、 诱导效应 一、加成反应 注意 ：诱导效应以静电诱导的形式沿着碳链朝一个方向 依次传递， 随着距离的增加，其效应迅速降低，一般经过三个碳原子后，诱导效应的影响极小，可以忽略不计。 CF3使双键极化 ; CF3使双键极化程度明显减弱 ; CF3对双键的影响忽略不计 b. 从碳正离子稳定性角度解释 当丙烯与HX加成时，H+首先和不同的双键碳原子加成形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素结合，得到两种加成产物。 不同碳正离子的稳定性以如下次序减小： 烯丙基碳正离子 > 3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > 甲基碳正离子 在丙烯与HX的反应中，途径Ⅰ形成的是仲碳正离子，途径Ⅱ形成的是伯碳正离子。根据碳正离子稳定性次序，显然加成主要采取途径Ⅰ，得到符合马氏加成规则的加成产物。 第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。 ⑵ 炔烃的加成 炔烃具有三键，其分子的两个π键电子云成圆筒状绕轴分布，离碳原子核较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成反应的活性比烯烃弱，但其加成规律与烯烃类似。炔烃能与X2、HX、H2O等亲电试剂发生亲电加成反应。 炔烃与X2、HX作用可以停留在一分子加成阶段。若分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键，反应首先发生在碳碳双键上。 炔烃与溴的四氯化碳溶液作用，使溴的四氯化碳溶液褪色，也用于检验碳碳三键是否存在；炔烃与水加成得到烯醇，烯醇不稳定经重排得到醛、酮，这是工业上制备醛、酮的方法。 ⑶ 二烯烃的加成 非共轭二烯烃含有两个双键，与亲电试剂的加成是分两个阶段进行的，反应可看作是孤立双键的加成，每一个双键加成都符合马氏加成规则。例如： 共轭二烯烃含有大π键，由于分子中的极性交替现象，与1mol卤素或卤化氢进行亲电加成反应时，得到1，2-和1，4-两种加成产物。 反应条件，可调节两种产物的比例。一般在低温下或非极性溶剂中有利于1，2-加成产物的生成，在高温下或极性溶剂中则有利于1，4-加成产物的生成。例如： ⑷ 环烷烃的加成 环丙烷和环丁烷及其同系物容易开环，与卤素或卤化氢发生亲电加成反应。例如环丙烷与溴在室温下就能反应，使溴的颜色褪去。 环丁烷与溴的加成反应需在加热下进行。 若取代环丙烷与卤化氢反应时，含氢最多和含氢最少的碳碳键断裂，且加成取向符合马氏加成规则。例如： 而环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不易发生加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。 ⑴ 硼氢化反应 烯烃与乙硼烷（为甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷形式参与）作用，可以得到三烷基硼，三烷基硼在氢氧化钠水溶液中能被过氧化氢氧化成醇，整个反应称为硼氢化反应。若采用不对称烯烃进行反应，则得到反马氏加成产物。 这是制备伯醇的重要方法。 2．其他加成 ⑵ 过氧化物效应 不对称烯烃与溴化氢反应，若在过氧化物存在下，则得到反马氏加成产物，过氧化物的这种影响称为过氧化物效应。其他卤化氢没有这种反应。 共轭二烯烃与含C＝C或C≡C的不饱和化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应，也叫做Diels-Alder反应。这种反应的特点是旧键断裂，新键形成同时进行的，称为协同反应。 3．双烯合成 在反应中，共轭二烯烃叫做双烯体，含C＝C或C≡C的不饱和化合物叫做亲双烯体。当亲双烯体中连有－COOH、－CHO、－CN等吸电子基时，有利于反应的进行。例如： 与顺丁烯二酸酐的反应是定量进行的，且生成了白色固体，常用于鉴定共轭二烯烃。通过双烯合成反应可以将链状化合物转变为环状化合物，这是有机合成中合成环状化合物的重要方法。 在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。脂烃在不同的氧化剂氧化下，可以生成不同的产物。例如： O O H 丙 酮 1 M P a ， 9