第五章配位（络合）滴定法《分析化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第五章 配位/络合滴定法 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法。能够用于滴定分析的配位反应必须具备滴定分析条件，这就要求反应生成的配位化合物必须足够稳定，使反应按计量关系进行完全。 配位滴定法是应用最广泛的滴定分析方法之一，主要用于金属离子的测定。 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂。 氨羧配位剂分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位。 氨羧配位剂中应用最广泛、最成熟的是以乙二胺四乙酸(EDTA)为配位剂滴定金属离子的反应。 EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物，又称螯合物。 EDTA与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，是稳定的结构类型。 EDTA与大多数金属离子配合物具有如下特点： ①稳定性高，配位反应可进行得完全； ②配位比简单，一般情况下都是1:1，便 于定量计算； ③配位反应速度快且生成的配合物水溶性大，便于滴定； ④配合物多为无色，便于用指示剂确定终点。 配位/络合滴定法的基本原理 配位平衡 (一)配合物的稳定常数和累积稳定常数 金属离子(M)与EDTA(Y)的反应通式为： M+Y⇌MY(为简化，省去电荷) 反应的平衡常数表达式为 K为一定温度时金属-EDTA 配合物(MY)的稳定常数。此值越大，配合物越稳定。 除了与EDTA形成1:1型的配合物外，金属离子还能与其他配位剂L形成MLn型配位化合物。MLn型配位化合物是逐级形成的，这时，在溶液中存在着一系列配位平衡，各有其相应的平衡常数。 M与L发生逐级配位反应，逐级配位平衡及其形成常数或稳定常数如下： M+L⇌ML ML+L⇌ML2 …… ML(n-1)+L⇌MLn 配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数βn: 第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 第 n 级累积稳定常数 第n级累积稳定常数βn又称做总稳定常数。累积稳定常数将各级配合物的浓度[ML]、[ML2]、 …、[MLn]直接与游离金属离子浓度[M]和配位剂浓度[L] 联系起来。 总浓度与平衡浓度的关系为： 又根据分布系数的定义可以得到游离金属离子及其一级至n级配合物的分布系数： 由上述公式可知，δi的大小与配合物本身的性质(即稳定常数)及[L]的大小有关。对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。如果cM和[L]已知，那么，M离子各型体ML的平衡浓度均可由下式求得：[MLi]=δiCM 例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度cZn2+=0.020mol/L，游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。 解：已知锌-氨配合物各累积常数的对数lgβ1~β4分别为2.27、4.61、7.01和9.06，cZn2+=10-1.7mol/L， 同理可得 再计算出各型体的浓度： 同理可得 (二)配位反应的副反应系数 配位滴定总的平衡关系表示如下： 反应物M、Y 发生副反应不利于主反应的进行；而反应产物也就是配合物MY发生副反应有利于主反应的进行。 为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α。 1. 配位剂的副反应系数 配位剂的副反应系数以αY来表示： 它表示未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度[Y']是游离 EDTA浓度[Y]的αY倍。 配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应，其副反应系数则分别表示为酸效应系数αY(H)和共存离子效应系数αY(N)。 (1)酸效应系数αY(H)：由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。 酸效应的大小用酸效应系数αY(H)来衡量。 EDTA 在水溶液中以双偶极离子结构存在。其结构式为： 在pH 较低的溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数。 在水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y 、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这七种形式存在。真正能与金属离子配位的是Y4-离子。所以： 当αY(H)=1时，[Y']=[Y]，表示EDTA未发生副反应，全部以Y形式存在。αY(H)越大，表示副反应越严重。αY(H)是[H+]的函数，其值随着[H+]增大而增大，EDTA 在各种pH时的酸效应系数如下。 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH5 时，[H+]=10-5mol/L。 (2)共存离子效应系数αY(N)：当溶液中存在其他金属离子N时，Y与N也能形成1:1配合物，因此使得Y参加主反应能力降低，这种现象称作为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数αY(N)的大小来表示。若只考虑共存离子的影响： 即ED