第六章氧化还原滴定法《分析化学》教学同步课件（化学工业出版社）

氧化还原滴定法 氧化还原滴定法的基本原理 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法。 它的应用非常广泛，不仅能直接测定具有氧化性或还原性的物质，也能间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。 概述 氧化还原反应的实质是电子转移，其主要特点是反应机制和反应过程比较复杂，有些反应速度较慢，且常伴随有副反应，介质对反应过程有较大的影响。因此，在氧化还原滴定中，必须严格控制试验条件才能保证反应迅速、定量完成。 第二节氧化还原平衡 条件电位及其影响因素 (一)条件电位 氧化剂和还原剂的氧化还原能力的强弱，可用其有关电对的电极电位来衡量。 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 氧化还原反应进行的方向，总是高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质，生成相应的还原态和氧化态物质。 此外，根据氧化剂和还原剂有关电对的电位差值，可判断一个氧化还原反应进行的完全程度。 因此，电对的电极电位是评估物质的氧化还原性质的重要参数。 对于可逆电对的电极电位可用Nernst方程式表示，例如，OX/Red电对，若其半电池反应为： Nernst方程： aox为氧化态活度，aRed为还原态活度。 标准电极电位 实际上常知道的是各种物质的浓度，而不是活度。当溶液离子强度较大，特别是氧化态和还原态会发生副反应时，如酸度的影响、形成沉淀及配合物等，都将引起浓度的变化，从而使电对的电位发生改变。 因此，根据浓度(c)、活度(a) 与活度系数(γ) 和副反应系数(α)它们之间的关系： 条件电位 条件电位：指在一定介质条件下，电对的氧化态与还原态的分析浓度均为1mol/L 或它们的分析浓度比为1时的实际电位。 条件电位与标准电极电位有明显不同，它是校正了各种外界因素影响后得到的电对电极电位，反映了离子强度及各种副反应影响的总结果。 (二)影响条件电位的因素 凡影响物质的活度系数和副反应系数的各种因素都会影响其电对的条件电位，这些因素主要包括：盐效应、生成沉淀和配合物、酸效应等四个方面。 1.盐效应 电解质浓度的变化可以改变溶液中的离子强度，从而改变氧化态和还原态的活度系数。 溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用称为盐效应。 在通常的氧化还原滴定体系中，电解质浓度较大，盐效应较为显著。 但由于离子活度系数精确值不易得到，因而盐效应影响的精确数据也不易计算。 相对而言，各种副反应对条件电位的影响远大于盐效应的影响，因此，估算条件电位时可将盐效应的影响忽略。 2. 生成沉淀 在氧化还原反应中，若加入一种能与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会改变电对的条件电位。 若氧化态生成沉淀，将使条件电位降低；若还原态生成沉淀，将使条件电位增高。 3.生成配合物 溶液中总存在各种阴离子或其他配位剂，它们常与金属离子氧化态或还原态发生配位反应，从而改变电对的条件电位。 若生成的氧化态配合物的稳定性高于还原态配合物的稳定性，条件电位降低；反之，条件电位将增高。在氧化还原滴定中，常利用形成配合物来消除干扰。 4. 酸效应 电对的半电池反应中若有H+或OH-参加，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变； 一些物质的氧化态或还原态若是弱酸或弱碱，溶液酸度还会影响其存在的形式，从而引起条件电位的变化。 氧化还原反应进行的程度和速度 (一)氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可用条件平衡常数K'衡量，K'值越大，反应进行得越完全。若氧化还原反应为： aOx1+bRed2⇌aRed1+bOx2 电对的电极反应及其电位分别为： 反应达到平衡时，二者相等，即： 设n是两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数， 式中，K'称为条件平衡常数，它是以反应物分析浓度表示的平衡常数。 显然，两电对的条件电 位差△越大，反应过程中得失电子数n 越多，K'(或1gK')值就越大，反应向右进行就越完全。 根据滴定分析误差要求，反应完全程度应当在99.9%以上，未反应物应小于0.1%: 于是，用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件是：1gK'≥3(a+b) 或电位差≥0.059×3(a+b)/n。 对于1:1型氧化还原反应，当n1=n2=1 时，必须1gK'≥6 或电位差≥0.35V;当n1=n2=2时，必须1gK'≥6 或电位差≥0.18V。 对于1:2型氧化还原反应，当n1=2，n2=1时，必须1gK'≥9 或电位差≥0.27V。 一般情况下，只需电位差≥0.4V，反应的完全程度均能满足滴定分析的要求。 (二)氧化还原反应的速度 氧化还原反应要应用于滴定分析，不仅要求条件平衡常数足够大，反应速率也必须足够快。 氧化还原反应速度除了与参加反应的氧化剂和还原剂本身性质有关外，还受下列外界因素影响： 1.浓度对反应