第四章酸碱滴定法《分析化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第四章 酸碱滴定法 第一节 概述 概述 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移的物质都可以用酸碱滴定法测定。 一元弱酸(碱)在溶液中各型体的分布系数 设一元弱酸HA的分析浓度为c(mol/L)，在水溶液中达到平衡后，两种存在型体的浓度分别为[HA] 和[A-]，根据分布系数的定义和离解常数Ka的表达式得： 同理 显然 根据分析浓度和分布系数，就可算出在某一酸度的溶液中一元弱酸两种存在型体的平衡浓度。同样，已知某一型体的平衡浓度及分布系数，也可求出分析浓度。 例：计算pH=5.00时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。 解：已知[H+]=1.0×10-5mol/L，K=1.7×10-5， 所以 按照类似的方法，计算出不同pH溶液的δHAc和δAc-值，可绘出醋酸的型体分布图(δ-pH曲线)。 由图可知，随着溶液pH的升高， δHAc逐渐减小，而δAc-则逐渐增大。 在两条曲线的交点处，即δHAc=δAc-=0.5 时，[HAc]=[Ac-]，溶液的pH=pKa(4.76) 。 当pH<pKa时，溶液中HAc为主要存在型体；反之，当pH>pKa时，Ac-为主要存在型体。 pH<(pKa-2)时，δHAc趋近于1，δAc-接近于零；而当pH>(pKa+2)时，则δAc-趋近于1。 因此，可以通过控制溶液酸度得到所需的型体。 第二节缓冲溶液 酸碱反应的实质是质子的转移，可根据共轭酸碱对之间的质子转移平衡关系式来计算溶液中的H+浓度。 一元酸(碱)溶液的pH计算 (一)强酸(碱)溶液的pH计算 一元强酸HA(设浓度为camol/L)的质子条件式为：[H+]=[A-]+[OH-] 强酸在溶液中完全离解，则[A-]=ca，代入质子条件式得： 即[H+]²-ca[H+]-Kw=0 解此一元二次方程得一元强酸溶液中H+浓度的精确式： 若ca≥20[OH-]，水的离解可忽略，得一元强酸溶液中H+浓度的近似式：[H+]=[A-]=ca pH=-lg[H+]=-lgca 对于强碱，同理可得：[OH-]=cb pH=pKw-pOH (二)弱酸(碱)溶液的pH计算 一元弱酸HA(设浓度为camol/L) 的质子条件式为：[H+]=[A-]+[OH-] 利用平衡常数式将上式中各项写成[H+]的函数，则有： 由[HA]的分布系数有 一般按照下述情况进行近似处理。 若caKa≥20Kw: 可忽略中Kw。根据离解平衡原理，[HA]=ca-[H+]，将其代入得计算一元弱酸溶液 H+浓度的近似式：[H+]²=Ka(ca-[H+]) 若caKa<20Kw，但ca/Ka≥500时：酸的离解可忽略，但Kw不能忽略，得计算一元弱酸溶液H+浓度的近似式： 若caKa≥20Kw，且ca/Ka≥500 时：弱酸离解对总浓度ca的影响也可略去，即[HA]=ca-[H+]≈ca。 因此可得计算一元弱酸溶液H+浓度的最简式： 同理， 一元弱碱可采用类似方法处理，得计算OH-浓度的最简式： 例：计算0.10mol/L HF溶液的pH 。(Ka=6.3×10-4) 解：用条件式判断：caKa＞20Kw，ca/Ka<500； 例：计算0.10mol/LNH4Cl 溶液的pH。 例：计算0.10mol/LNH4Cl 溶液的pH。 解：此为一元弱酸(NH4+) 的水溶液(Ka=5.6×10-10) 。 用条件式判断：caKa＞20Kw，ca/Ka＞500 缓冲溶液的pH计算 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。在缓冲溶液中加入少量的酸或碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度不发生明显变化。 常用的缓冲溶液是弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸、高浓度的强酸或强碱、两性物质等组成的溶液。 作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。 现讨论弱酸HA(浓度为camol/L) 与其共轭碱A-(浓度为cbmol/L) 组成的缓冲溶液。溶液中[A-]来自弱酸HA的离解，及其共轭碱A-本身，由于溶液中的A-并未提供质子，故质子条件式为： 将弱酸离解常数代入，得计算缓冲溶液H+浓度的精确式： 溶液呈酸性 (pH<6)时可忽略[OH-]，上式简化为近似式： 若ca≥20[H+]；cb≥20[H+]时，得Hend