第三章滴定分析法和滴定方式《分析化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第三章滴定分析法和滴定方式 第一节 滴定分析概述 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据所加标准溶液的浓度和体积计算出被测物质的含量的分析方法。 滴定分析法是基于测量标准溶液体积的方法，因此也称为容量分析法。 滴定分析法根据滴定反应的类型分类，主要包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，大多数滴定分析都在水溶液中进行，但有时也在水以外的溶剂中进行滴定，后者称为非水滴定法。 滴定分析法 将被测物质溶液置于锥形瓶(或烧杯)中，然后将标准溶液通过滴定管逐滴加到被 测物质溶液中进行测定，这一过程称为滴定。 当加入的滴定剂的量与被滴定物的量之间正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点，简称计量点。 在化学计量点时溶液可能没有任何外部特征变化，通常借助于某种方式指示计量点的到达，例如，可通过仪器监测计量点的到达，也可通过加入的 另一种试剂的颜色改变来指示计量点的到达。能指示计量点到达的试剂称为指示剂，滴定进行至指示剂颜色明显改变即停止，这一指示剂的变色点称为滴定终点，简称终点。 滴定终点与化学计量点往往不完全一致，由这种不一致造成的误 差称为滴定终点误差，简称滴定误差(TE)。 滴定误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小取决于滴定反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当。 滴定分析法主要用于组分含量在1%以上、取样量大于0.1g 的常量组分分析，其主要特点是： 准确度高； 操作简便、快速； 仪器简单、价廉。 滴定分析法是目前生产实践和科学研究中所广 泛使用的化学定量分析方法。 (一)滴定曲线和滴定突跃 在滴定过程中，随着滴定剂的加入，滴定剂与被测组分不断进行反应，被测组分的浓度不断降低。这种浓度的变化可以用滴定方程来计算。同时还常以作图的方法，即以滴定曲线来描述滴定过程中组分浓度的变化。 实践中，滴定曲线的纵坐标一般是与被测组分浓度有关的某种参数，如酸碱滴定中的pH、 配位滴定或沉淀滴定中的pM、氧化还原滴定中的电极电位。可见滴定曲线是以加入的滴定剂体积(或滴定百分数)为横坐标，溶液中被测组分浓度或与其相关的某种参数为纵坐标绘制的曲线。 滴定分析曲线（1.计量点 2.滴定突跃） 滴定曲线有如下特点： 1. 曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度， 一般被滴定物质的浓度越高，滴定曲线的起点越低。 2. 滴定开始时，加入滴定剂引起的被测溶液浓度及其相关参数变化比较平缓，其变化的速度与被滴定物质的性质(如被滴定酸碱的强度)或滴定反应平衡常数的大小有关。 至计量点附近，被测溶液的浓度及其参数将发生突变，曲线变得陡直。 3. 化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，其变化趋势主要决定于滴定剂的浓度。 4. 在计量点前后±0.1%(滴定分析允许误差)范围内，被测溶液浓度及其相关参数(如酸碱滴定中的pH) 发生了急剧变化，称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。 突跃范围在滴定分析中有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据，还反映了滴定反应的完全程度。 一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。 (二)指示剂 常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中能以两种(或两种以上)型体存在，其存在形式决定于溶液的某种性质(如pH 等)，且不同型体具有明显不同的颜色。滴定突跃时，被测溶液的浓度及其相关参数发生急剧变化，使指示剂由一种型体转变为另一型体，溶液颜色发生明显变化，指示滴定终点的到达。 以下式表示： In + X XIn 型体(颜色)1 型体(颜色)2 式中X与滴定反应类型有关，可以是溶液的H+(酸碱滴定)或金属离子(配位或沉淀滴定)。 在一般情况下，当两种型体浓度之比大于等于10时，可观察到浓度较大的型体的颜色。 ⇌ 当两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理论变色点，通常将两种型体浓度之比在1/10与10之间时溶液参数变化的范围称为指示剂的变色范围。 选择指示剂的一般原则是： 使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，或使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。 (三)滴定终点误差 滴定终点误差是由于指示剂的变色点并非恰好在化学计量点，而使滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。 滴定误差可用林邦误差公式计算。 酸碱滴定法和配位滴定法的林邦误差公式如下： 式中，△pX为终点与计量点间的pH值之差△pH或pM'值之差△pM'(pH或pM'为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数)；Kt为滴定反应平衡常数，即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总