第二章定量分析中的误差及结果处理《分析化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第二章定量分析中的误差及结果处理 概述 定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的量。但由于受分析方法、测量仪器、试剂和分析人员主客观因素等方面的限制，使得测量值不可能与真实值完全一致；同时，一个定量 分析往往要经过一系列步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差都会影响分析结果的准确性。 因此，即使是技术娴熟的分析人员，用各项技术指标均符合要求的测量仪器、同一种可靠方法对同一试样进行多次测量，也不能得到完全一致的结果。这说明客观上存在着难以避免的误差，任何测量结果都不可能绝对准确。为了提高分析结果的准确性，有必要探讨产生误差的原因和减免误差的方法。 由于误差的客观存在，人们在实际分析中不可能得到确切无误的真实值，而需对测量结果作出相对准确的估计。如何得到最佳的估计值并判断其可靠性，这是对测量数据进行统计处理的目的。 测量值的准确度和精密度 准确度和误差 准确度：是指测量值与真值(真实值)接近的程度。测量值与真值越接近，测量越准确。 误差是测量结果与真值之间的差值，是衡量准确度的指标。 (一)约定真值与标准值 1. 约定真值 由国际计量大会定义的单位(国际单位)及我国的法定计量单位是约定真值。 国际单位制的基本单位有七个：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。 2. 标准值与标准参考物质 在分析工作中，常以标准值代替真值来衡量测定结果的准确度。 所谓标准值，即是采用可靠的分析方法，在不同实验室(经相关部门认可)，由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值(或相对真值)，求得标准值的物质称为标准参考物质或标准试样。 作为评价准确度的基准，标准参考物质及其标准值需经权威机构认定并提供。 (二)误差的表示方法 误差的表示方法主要有两种：绝对误差和相对误差。 1. 绝对误差 测量值与真值之差称为绝对误差。若以x代表测量值，以μ代表真值，则绝对误差δ为：δ=x- μ 绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。正误差表示测量值大于真值，负误差表示测量值小于真值。误差的绝对值越小，测量值越接近于真值，测量的准确度就越高。 2. 相对误差 绝对误差δ与真值μ的比值称为相对误差。 如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，也可用测量值x代替真值μ表示。 相对误差同样可正可负，但无单位。 相对误差(%)=δ/μ*100%或δ/x*100% 相对误差反映出误差在真值中所占的比例，这对于比较在不同情况下测量值的准确度更为方便。因此，在分析工作中，相对误差的大小可作为正确选择分析方法的依据，比绝对误差更常用。 例题：用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是0.0001g，试计算相对误差。 【答案】 前一个测量值的相对误差=0.0001g/0.0021g*100%=5%； 后一个测量值的相对误差=0.0001g/0.5432g*100%=0.02% 显然前者的相对误差比后者大得多。 当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量(或组分含量)越高，相对误差就越小，准确度越高；反之，则准确度越低。 因此，对常量分析的相对误差应要求严些(小些)，而对微量分析的相对误差可以允许大些。 例如，用重量法或滴定法进行常量分析时，允许的相对误差仅为千分之几；而用光谱法、色谱法等仪器分析法进行微量分析时，允许的相对误差可为百分之几甚至更高。 (三)误差的分类 按误差的性质，分为系统误差和偶然误差两类。 1. 系统误差 也称为可定误差，是由某种确定的原因造成的误差。一般它有固定的方向(正或负)且大小可测，重复测定时重复出现。 根据系统误差的来源，可把它分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 (1)方法误差： 是由于不适当的实验设计或方法选择不当所引起的误差。通常对测定结果影响较大。 例如，由于反应条件不完善而导致化学反应进行不完全或副产物对测量产生影响； 重量分析时由于方法选择不当，使沉淀的溶解度较大或有共沉淀现象发生； 滴定分析时由于指 示剂选择不当，使滴定终点不在滴定突跃范围内； 色谱分析时由于色谱条件选择不当，待测组分峰与相邻峰未达到良好分离等。 (2)仪器或试剂误差： 是由于实验仪器所给数据不正确或试剂不合格所引起的误差。 例如，仪器信号漂移，使用未经校准的测量(或计量)仪器及容量器皿，温度对容量器皿容积产生影响，电池电压下降对仪器供电设备的影响，真空系统泄漏，器皿不耐腐蚀，所用试剂不纯或去离子水 不合格等，均能产生这种误差。 (3)操作误差： 是由于操作者的主观原因在实验过程中所作的不正确判断而引起的误差。 例如，操作者对滴定终点颜色的确定偏深或偏浅，对仪器指针位置或容量