第一章第三节化学键（一）离子键《无机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第一章 第三节化学键 （一）离子键 离子键理论的基本要点 离子键理论认为：当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定反应条件下互相接近时，活泼金属原子可失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电荷的离子；而活泼非金属原子可得到电子，形成稳定电子结构的带负电荷的离子。 正、负离子之间由于静电引力而相互吸引，当它们充分接近时，离子的外电子层之间又产生排斥力，当吸引力和排斥力相平衡时，体系能量最低，正、负离子间便形成稳定的结合体。这种靠正、负离子的静电引力而形成的化学键叫做离子键。具有离子键的物质称为离子化合物。 离子键的主要特征是没有方向性和饱和性。 离子是带电荷体，它的电荷分布是球形对称的，所以它对各个方向的吸引力是相同的(没有方向性)。只要空间许可，一个离子可以同时和几个电荷相反的离子相吸引(没有饱和性)。 当然，这并不意味着一个离子周围排列的相反电荷离子数目可以是任意的。 实际上，在离子晶体中，每一离子周围排列电荷相反离子的数目都是固定的。 例如，在NaCl晶体中，每个Na+周围有6个Cl-，每个Cl-周围也有6个Na+。在CsCl中，每个Cs+周围有8个Cl-，每个Cl-周围有8个Cs+。一个离子周围排列电荷相反离子的数目主要取决于正离子和负离子的半径比(r+/r-)，比值越大，周围排列离子数目越多。 基于离子键以上特点，在离子晶体中无法分辨出一个个独立的“分子”。 例如，在NaCl晶体中，不存在NaCl分子，所以NaCl是氯化钠的化学式，而不是分子式。 决定离子化合物性质的因素--离子的特征 离子化合物是由离子构成的，因此离子的性质必定在很大程度上决定离子化合物的性质。 1.离子半径 与原子一样，单个离子也不存在明确的界面。所谓离子半径，是根据晶体中相邻正、负离子的核间距(d)测出的，并假设d=r++r-，r+和r-分别代表正、负离子半径。推算各种离子半径是一项比较复杂的工作。它必须解决核间距如何划分为两个离子半径的问题。至今已提出多种推算离子半径的方法。 例如，1927年戈德施密特利用前人以光折射法所得的F-(133pm)和O2-(132pm)离子半径数据为基准，求得近百种离子半径(常称之为戈德施密特离子半径)。同年鲍林从有效核电荷推出一套离子半径数据(常称之为鲍林离子半径)。 从原子结构的观点不难得出离子半径变化的一些规律： (1)同族元素离子半径从上而下递增。例如: r(Li+)<r(Na+)<r(K+)<r(Rb+)<r(Cs+) r(F-)<r(Cl-)<r(Br-)<r(I-) (2)同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减小，而负离子半径随电荷增加而增大。例如: r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+) r(F-)<r(O2-) (3)同一元素负离子半径大干原子半径，正离子半径小于原子半径，且正电荷越高，半径越小。例如: r(S2-)>r(S) r(Fe3+)<r(Fe2+)<r(Fe) 离子半径是决定离子化合物中正、负离子之间吸引力的重要因素。一般来讲，离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点也越高。 2.离子的电荷 离子电荷是影响离子化合物性质的重要因素。离子电荷高，对相反电荷的离子静电引力强，因而化合物的熔点也高。如CaO的熔点(2613℃)比KF的(858℃)高。 3.离子的电子构型 简单负离子(如F-、Cl-、S2-等)的外电子层都是稳定的稀有气体结构，因最外层有8个电子，故称为8电子构型。但正离子的情况比较复杂，其电子构型有如下几种: (1)2电子构型如Li+，Be2+等； (2)8电子构型如Na+，A13+等； (3)18电子构型如Ag+，Hg2+等； (4)18+2电子构型如Sn2+，Pb2+等(次外层为18个电子，最外层为2个电子)； (5)9~17电子构型如Fe2+，Mn2+等，又称为不饱和电子构型。 离子的电子构型对化合物性质有一定的影响。例如，Na+和Ag+离子电荷相同，离子半径也相近(分别为102pm和115pm)，但NaCl易溶于水，AgCl难溶于水。显然，这与Na+和Ag+具有不同的电子构型有关。 晶格能 晶格能U是气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。例如，对NaF晶体来说，U就是下列反应的焓变: Na+(g)+F-(g)→NaF(s) 由于上述反应的ΔH不能直接测量，玻恩-哈伯设计了一个热化学循环，由此可间接地求算晶格能。 式中： S-Na的升华能(1075kJmol-1)； I--Na的电离能(5196kJ·mol-1)； D-F2的解离能(156.9kJmol-1)； E-F的电子亲和能(-3438kJ·mol-1)； △fH-NaF的生成焓(-5766kJ·mol-1)； U-NaF的晶格能。 由玻恩-哈伯循环可得 晶格能也可以从理论