第一章第三节化学键（二）共价键的形成《无机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第一章 第三节化学键 （二）共价键 以分子或晶体形式存在的物质都是由原子构成的。化学上把分子或晶体中相邻原子间的强烈作用力称为化学键。 化学键大致分为离子键、共价键和金属键三种类型。离子键是正、负离子间的静电引力。 金属键是通过自由电子的无序运动将众多金属原子和金属离子联系在一起的作用力。而共价键则是成键原子间由于电子的运动而形成的一种强烈作用力，随着化学键理论的发展，它被解释成共用电子对、电子配对成键和分子轨道成键。 1916年美国化学家路易斯(Lewis)提出了经典的共价键理论。他认为共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对形成的。形成共价键后，提供电子的原子一般都能达到惰性气体原子的饱和电子层构型，因而变得稳定。 1916年美国化学家路易斯(Lewis)提出了经典的共价键理论。他认为共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对形成的。形成共价键后，提供电子的原子一般都能达到惰性气体原子的饱和电子层构型，因而变得稳定。 但很多事实用路易斯理论无法解释。到1927年，德国化学家海特勒(Heitler)和伦敦(London)把量子力学方法用于H2分子结构的处理，建立起了现代价键理论(VB法)的基础，也称电子配对法。 共价键的本质 1927年海特勒和伦敦首先把量子力学理论应用到最简单的氢分子结构上。 海特勒和伦敦用量子力学原理近似处理氢分子的结果表明：如果两个氢原子的未成对电子的自旋方向相反，当它们互相靠近时，两个原子轨道相互重叠， 两核间电子出现的几率密度增大，这样一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电区域的吸引，此时体系能量降低，并低于两个孤立的氢原子能量之和，两个氢原子之间形成了共价键。 如果两个氢原子的未成对电子自旋方向相同，当它们互相靠近时，两个氢原子间发生排斥，此时两核间几率密度几乎为零，体系的能量高于两个孤立的氢原子能量之和，因此，两个氢原子之间不能形成共价键。 综上所述，两氢原子的电子自旋方向相反，两核间几率密度增大，体系能量降低形成共价键；两氢原子的电子自旋方向相同，两核间几率密度几乎减少到零，体系能量升高，不能形成共价键。 现代价键理论的基本要点 把量子力学对氢分子的处理结果推广到其他分子，就形成了现代价键理论，其基本要点如下。 1.自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，核间的几率密度增大，可形成稳定的共价键。 2.一个原子有几个未成对电子，就能与几个自旋方向相反的电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受到未成对电子数的制约，这就称为共价键的饱和性。 如果A、B两原子各有一个自旋方向相反的未成对电子，那么这两个电子可以配对形成共价单键。例如氢原子有一个1s电子，氯原子有一个未成对的3p电子，两个原子的自旋方向相反的未成对电子配对形成共价键，并结合成氯化氢分子(H-Cl)。 如果A、B原子各有两个或三个未成对电子，则自旋方向相反的未成对电子可两两配对形成共价双键或共价三键。例如氮原子有三个未成对的2p电子，两个氮原子中的自旋方向相反的未成对电子可配对形成共价三键，并结合成氮分子(N2)。 如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，若未成对电子的自旋方向相反，则一个A原子能与两个B原子结合形成AB2分子。例如氧原子有两个未成对的2p电子，因此一个氧原子能与两个氢原子结合成H2O分子。 如果原子中没有未成对电子，则不能形成共价键。例如He(1s²)原子没有未成对电子，因此不能形成He2分子。 3.成键的原子轨道重叠越多，两核间几率密度越大，所形成的共价键也就越稳定，因此共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成。这就是原子轨道最大重叠原理。 除了s轨道呈球形对称外，p、d等轨道在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，两个s轨道在任何方向上都能达到最大程度的重叠，其他的两个原子轨道只能在一定方向上才会产生最大程度的重叠，在这种情况下，共价键只能沿着原子轨道最大重叠的方向形成。 因此共价键是有方向性的。 例如当H原子的1s原子轨道和Cl原子的3px原子轨道发生重叠时，H原子的1s轨道必须沿x轴才能与Cl原子的3p，轨道产生最大程度的重叠，形成稳定的HCl分子； 如果H原子沿另一方向向Cl原子接近，原子轨道重叠程度较小，H原子就有移向x轴形成稳定共价键的倾向； 如果H原子沿y轴向Cl原子接近，原子轨道没有重叠，在这个方向上不能形成共价键。 共价键的类型 在形成共价键时，依轨道最大重叠原理，成键的轨道之间可以有两种不同的重叠方式。 根据原子轨道的重叠方式的不同，共价键可区分为σ键和π键。 原子轨道沿两个原子核间联线方向以"头碰头"的方式进行重叠所形成的共价键称为σ键，如s-s(H2中的共价键)、如s-px(HCl中的共价键)、px-px(Cl2中