第六章 化学反应速率和化学平衡《无机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

第六章 化学反应速率和化学平衡 化学反应速率 化学反应速率是描述在给定条件下化学反应进行快慢的指标；化学平衡则是描述在给定条件下化学反应进行程度的指标。 化学反应速率和化学平衡是化学反应中的两个非常重要的问题，对化学反应机理的研究和化工生产有重要意义，它对医学科学的发展也有重大的影响。有关催化剂的研究，特别是有关生物催化剂——酶的研究，是目前最活跃的领域之一。 在化工生产中，化学反应速率和化学平衡直接影响着生产效率，人们希望这些反应进行得又快又完全。而对于一些不利的反应，如食物的腐败、药品的变质、机体的衰老、钢铁的腐蚀、橡胶和塑料制品的老化等，人们总是希望进行得既慢又不完全。因此，研究各种因素对化学反应速率和化学平衡的影响，掌握化学反应速率和化学平衡的规律，显然是非常重要的。 化学反应的速率可以相差很大，有的反应进行迅速，甚至瞬间完成；而有的反应则进行得非常缓慢，要几年、几十年甚至更长时间。化工生产的反应如此，生物体内的代谢反应也是如此。所以，了解反应速率对了解生物体内进行的各种类型反应有重要意义，特别是对生物体内代谢反应起重大作用的酶促反应有指导意义。 基本概念 1.基元反应与反应历程 一个反应的化学方程式并不一定代表反应进行的真实过程。很多反应，从反应物到产物要经过许多步骤。如合成HCl反应： Cl2+H2=2HCl 可以由如下几步反应构成： Cl2+M=2Cl·+M ① Cl·+H=HCl+H· ② H·+Cl2=HCl+Cl· ③ 2Cl·+M=Cl2+M ④ 反应式中M代表任一其他质点，它在反应中的作用是传递能量。①式中M将能量传给Cl2使其分裂为两个氯自由基Cl·，④式中M带走能量，使两个Cl·化合成Cl2。在四个反应中只有反应②、③是HCl生成反应。我们通常写的合成HCl的反应，实际上是包含多个步骤的总反应。 反应①、②、③和④都是按反应式那样，由反应物到产物一步完成的反应。这种由反应物到产物一步完成的反应称为基元反应。 反应①、②、③、④称为合成HCl的基元反应，每一基元反应也称基元步骤。 由基元反应表示的反应途径称为反应历程，也称反应机理。以上四个基元步骤可称为合成HCl反应的反应历程。 只包含一个基元反应的反应称为“简单反应”，包含有两个或两个以上基元反应的反应称为“复杂反应”。 2.反应分子数 一个基元反应在微观上是由几个反应物微粒直接参加的，该数目称为该基元反应的“反应分子数”。一个基元反应可以是单分子反应，也可以是多分子反应。 如基元反应： 实际上三分子同时碰撞的机会已经很少。现在还没有发现三分子以上反应。 一些反应虽然在方程式中显示参加反应的分子数很多，但它们不是三分子反应，因为它们不是基元反应。事实上这些反应往往是由多个基元反应构成的，而每个基元反应常是双分子或单分子反应。 反应速率表示 衡量化学反应进行的快慢可以用单位时间内单位体积中，反应物的减少量或产物的生成量来描述，称为反应速率(v)。单位为mol·L-1·s-1。 或 是微分形式。它更能反映反应速率的实际情况，因为反应速率本身往往是随时间变化的，如图： 对任一反应： v1和v2的反应物浓度随时间增加而减少，故加一负号。上式都可以用来表示反应速率。实际使用中是采用其中浓度变化易于测量的那个物质的变化速率来表示。 上述四个反应速率有如下关系： 例如合成HCl反应，以不同物质的变化速率表示反应速率可以有如下形式： H2+Cl2=2HCl 以H2的消耗速率表示： 以Cl2的消耗速率表示： 以HCl的生成速率表示： 它们之间的关系是： 反应速率与浓度的关系 化学反应速率与反应物(或产物)浓度的函数关系称为化学反应的速率方程。该方程是在质量作用定律的基础上建立的。 基元反应的速率方程 质量作用定律指出，基元反应的反应速率与以反应方程式化学计量数为幂指数的反应物浓度幂乘积成正比。如基元反应： 也可有(以产物浓度计) 基元反应： 上三式中的k1、k2、k3是比例常数，也称反应速率常数。速率常数与浓度无关，但受温度和催化剂等条件的影响。速率常数在数值上等于单位浓度时的反应速率。在给定条件下，速率常数越大，反应速率越大。 非基元反应的速率方程 对于非基元反应，质量作用定律只能一般地描述为反应速率与反应物浓度成正比，而其明确的速率方程则必须由实验决定。例如对于下列反应： 2NO+2H2=N2+2H2O 实验测出该反应的速率方程是： 这是由于该反应实际是由下列两个基元步骤组成： 第二步反应进行得很快，但是要使第二步反应发生，必须先有H2O2生成。而生成H2O2的第一步反应进行得缓慢，控制了整个反应的速率，所以总反应速率取决于最慢的生