第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第三课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第6章 氧化还原滴定法 在进行氧化还原滴定之前，必须使欲测组分处于一定的价态。这种在滴定 前使被测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原反应的预处理（Pre- treatment ）。 例：测定Mn2+、Cr3+时，由于 nO − / Mn2+ = 1.51V ， r2 O72 − / Cr3+ = 1.33V 电位都很高，要找一个比它们电位更高的氧化还原电对进行滴定较困难。可 预先将Mn2+、Cr3+分别氧化为MnO4－和Cr2O72－ ，就可用还原剂(如Fe2+)滴 定。 4 C 0 M 0 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件： (1) 反应速度快。 (2) 必须将欲测组分定量的氧化或还原，即：反应完全。 (3) 反应应具有一定选择性。 (4) 过量的氧化剂或还原剂易于除去。除去办法： A．加热分解，如： (NH4)2S2O8、H2O2 。 S2 O82 − + 2H2 O → 4HSO4 − + O2 B．过滤：如NaBiO3不溶于水，过量的NaBiO3可过滤除去。 如：在室温HNO3溶液中： NaBiO3 + Mn2+ → MnO4 − H2SO4介质中： NaBiO3 + Ce(III) → Ce(IV) 过量NaBiO3过滤除去。 C．利用化学反应：如： HgCl2可除去过量SnCl2 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2 Cl2 Hg2Cl2 ↓不被一般滴定剂氧化，不必过滤除去。 类型 反应条件 主要应用 除去方法 氧化剂 (NH4)2S2O8 酸性 Mn2+ →MnO4- 煮沸分解 NaBiO3 酸性 Cr3+→Cr2O72- 过滤 H2O2 碱性 Cr3+ →CrO42- 煮沸分解 Cl2 、Br2 酸性或中性 I-→IO3- 煮沸或通空气 还原剂 SO2 中性或弱酸性 Fe3+→Fe2+ 煮沸或通CO2 SnCl2 酸性加热 As(V)→As(III) 加HgCl2氧化 TiCl3 酸性 Fe3+→Fe2+ 水稀释， Cu2+催化空 气氧化 Zn 、Al 酸性 Sn(IV)→ Sn(II) 过滤或加酸溶解 金属汞齐 酸性 Ti(IV)→Ti(III) 常用的预氧化还原剂 D、有机物除去 因为具有氧化还原性或络合性的有机物可改变溶液的电位。常用除去办法： (1) 干灰法： 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧 法)氧化而破坏。 (2) 湿灰法：湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除 去。 例：HNO3 、H2 SO4 或HClO4(注意：浓、热的HClO4 易爆炸! 操作应十分小 心)。 KMnO4是一种强氧化剂： 在强酸性介质中： MnO4 − + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2 O 在中性或碱性介质中： MnO4 − + 2H2 O + 3e MnO2 + 4OH− 在强碱性介质中(CNaOH>2mol/L)： 高锰酸钾法（permanganate titration ） MnO4 − + e MnO42 − 0 = 0.564V 0 = 1.491V 0 = 0.58V 一、KMnO4标液的配制： 纯的KMnO4溶液相当稳定。但一般KMnO4试剂中常含有少量的杂质， 如：MnO2、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。 而且蒸馏水中也常含有还原性物质 ，它们可与MnO4－ 作用而析出 MnO(OH)2 ↓ , MnO2与MnO(OH)2又能促进KMnO4的分解。 此外：热、光、酸、碱、空气中的尘埃、有机物等也能促进分解。 因此，不能用KMnO4试剂直接配标液。 为了配制稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施： (1) 称取稍多于理论量的KMnO4 ，溶于规定体积的蒸馏水中。 (2) 将配好的KMnO4溶液加热煮沸，并微沸约1h，冷后放入棕色瓶中，于 暗处放置几天(2～3天)，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。 (3) 然后过滤除去(微孔玻璃漏斗) MnO2等杂质，放在棕色瓶中待标定。 使用久的KMnO4应重新标定。 二、KMnO4的标定 标定KMnO4的基准物质有： Na2C2O4、H2C2O4 ·2H2O、FeSO4 ·(NH4)2SO4 ·6H2O、As2O3 、铁丝等。 如用Na2C2O4标定KMnO4 在H2SO4溶液中： 2MnO4 − + 5C2O42− + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 滴定反应条件： 1．温度： 70～85℃(或75～85℃)，滴