第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》概述2同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第6章 氧化还原滴定法 对于有H+或OH－参加的半反应，则pH值直接影响电对的电位，若电对是弱 酸、弱碱，则pH值还影响其氧化态或还原态的型体分布 ，从而影响其平衡 浓度。 如： H3AsO4 + 2H+ + 3I- = HAsO2 + I3- +2H2O E θ H3AsO4 / HAsO2 =0.559V ， E θ I3- / I- =0.545V I3- / I- 电对的电位与pH无关，而H3AsO4 / HAsO2受pH影响很大 。 在高酸度下(如4mol.L- 1 HCl)，上述反应向右进行， As(V)定量氧化I- ，据 此可用间接碘量法测定As(V)。在较低酸度下（如pH=8)，上述反应向左 进行，据此可用碘标准溶液直接滴定As(III)。 第一节 概述 酸度的影响 已知： / I− = 0.54V 、 3 AsO4 / HAsO2 = 0.56V ，H3AsO4的pKa1、pKa2、 pKa3依次为2.2、7.0、 11.5、 1。HAsO2(或H3AsO3)的pKa＝9.2，判断 在pH=8的NaHCO3溶液中反应进行的方向。 （忽略I的影响） 解： I/I－ 电对的电位在pH≤8时，几乎与pH无关。而As(V)/As(III)电对 呢？ H3 AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2 O H 0 I2 O H3 AsO4 + 2I− + 2H+ = HAsO2 + I2 + 2H2 O 例3：对于 ∴ = 0 + g = 0 + 0.059 g [H ] . CAs(V ) .δ(V ) 2 CAs(III) .δ(III) ∴ 0' = 0 + g 2 + 0' 0.059 (10−8)2 . 10−6.8 = 0.56 + 2 g 0.94 = −0. 114(V) ∴反应向左进行。 [H+ ]3 [H+ ]3 + Ka1 [H+ ]2 + Ka1 Ka2 [H+ ] + Ka1 Ka2 Ka3 10−6.8 在pH = 8时： δHAsO2 = = = 0.94 δH3AsO3 = = 计算0.10mol·L- 1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？ 解： H3 AsO4 + 2H+ + 2e− = HAsO2 + H2 O E = E0 + 0. 59 lg [H3 ] E0, = E0 + lg[H+ ]2 = 0.559 + 0.059 lg 0. 10 = 0.500V 酸度的影响 2 + 2] H AsO O4][ [H As 2 0 第一节 概述 三、氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的进行程度，用平衡常数K来衡量，而平衡常数K可由电位来 计算 而实际反应的条件平衡常数可由条件电位来计算。 对于： Ox1+n1e1=Red1 Red2－n2e=Ox2 即： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 氧化还原反应的条件平衡常数K’越大，反应越完全。 1 = 10' + 0. 9 g ① 2 = ' + 0. 9 g ② K' = 1. = ( 1 )n2 . ( )n1 2 CRe d COx2 x1 d CO CRe 2 2 d x 1 e 1 O n CRn .C 1 d x 2 e 2 O n R n C C 2 d x2 CRe CO 2 5 n 0 2 0 1 d x1 CRe CO 1 5 n 0 当反应达到平衡时 1 = 2 ： C g Ox2 Red2 C g Ox1 Red1 两边同乘n1n2 0.059 n1 0.059 n2 = ' + 2 0 10' + ∴ ∴ C C n1