第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》概述同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第6章 氧化还原滴定法 第一节 概述 一、氧化还原滴定法的特点 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法. 氧化还原滴定法的特点： 1. 应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物 质。 2. 可用的滴定剂多。 3. 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴 有各种副反应发生。 例： KMnO4氧化Cl－速度很慢，但当溶液中有Fe2+存在时，KMnO4与Fe2+的反应 可加快KMnO4与Cl－ 的反应，这种由于一个反应的发生，促使另一个反应速 度极慢或不能进行的反应进行的现象，称为诱导作用。后一个叫诱导反应。 如： MnO4 − + 5Fe2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe3+ + 4H2 O 2MnO4 − + 10Cl − + 16H + = 2Mn2+ + 5Cl2 个 +8H2 O 其中： MnO4－是作用体。Fe2+：诱导体。Cl－ ：接受体、受诱体。 第一节 概述 二、条件电极电位（redox conjugate pair） 氧化剂的强弱判定：标准电极电位。电对的标准电位越高，其氧化型的氧 化能力就愈强。 作为氧化剂，它可氧化电位比它低的还原剂，同时，作为一种还原剂它可 还原能力比它高的氧化剂。 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进 行的程度。 氧化还原电对： Oxidant—electron acceptor Reductant—electron doner 例如： 对于Ox/Red电对的半反应： Ox + ne− Red R气体常数 8.314J . K −1 . mol −1 ； T 绝对温度； F 法拉第常数96483C/mol； n为半反应中的电子转移数。 其电极电位能斯特方程 Ox / Red = 0 Ox / Red + n x d a Re a O F T n R 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 上式说明： 电对的电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态的活度α有关。 Ox / Red = 0 Ox / Red + 0.059 g aOx 在25℃时： a Red n 活度 ：离子在化学反应中表现出来的有效浓度。 如果c代表离子I的浓度(concentration)，a 代表活度(activity)，则 a = Y ·c Y：离子的活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想 溶液之间的偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液极稀时， 离子之 间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这 是活度系数为1。 . 当αOx=αRed=1时， φOx/Red=φθOx/Red ，这时的电极电位等于标准电极电位。 标准电极电位φ0是在特定条件下测得的，即： . 温度25℃,氧化还原半反应中各组分都处于标准态。即，离子或分子的 活度都是1 mol/L(或其比率为1)，若有气体参加，则其压力为101.325 KPa (1.01×105 Pa)。 Ox / Red = 0 Ox / Red + g 如果反应条件改变时，电位也发生变化。如： (1) 不知道活度 a（或活度系数y ） (2) 离子在溶液中可能发生络合、沉淀等副反应。 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位。 当c Ox= cRed= 1 mol/L 时： 条件电极电位：在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正 了各种外界因素酸度、络合等，影响后的实际电极电位。 P346：附录四 Ox/Red = Ox/Red + nF 0.059 lg aOx O' O RT = x/Red + O O aOx a Red n a Red ln = 0 + 0.059 g = 0 + 0.059 g r：活度系数 但是实际上HCl溶液中Fe3+、Fe2+易与溶剂络合： rFe2 rFe3 . . ] ] Fe2 Fe3 [ [ 2 3 e e F F a a 例： 计算HCl溶液中Fe (III) / Fe (II)的电极电位。 由能斯特方程得： 选讲 Fe3+ Fe2+ Cl－ OH- Cl－ OH-