第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》提高配位滴定选择性的方法 同步教学（ 化学工业出版社第三版）

2024/1/3 提高配位滴定选择性的方法 提高配位滴定选择性的方法 单一金属离子M时，准确滴定条件为： lg(cM K ′MY)≥6 两种或两种以上金属离子共存时，情况比较复杂 若溶液中同时含有：待测金属离子—M、共存离子--N 干扰情况与两者的K′稳值及浓度c有关。 溶液中含有金属离子M和N， 当 KMY＞KNY，且αY (N) >> αY (M) 时： 2024/1/3 ΔlgK稳越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。 一般情况下满足： 或： lg(c MK ′MY) − lg(c NK ′NY )≥5 ≥105 2024/1/3 即在M、N离子共存时，要准确滴定M而N不干扰，必须同时满足下列条件： lg(c MK ′MY)≥6 lg(c NK ′NY )≤1 对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差 2024/1/3 当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3 Δ(lg cMKMY )= 5 当： cM = cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件 ΔlgK ≥ 5 由以上条件可见，提高配位滴定选择性的主要途径是降低干扰离子N的浓度或配合物NY的稳定性。常用的方法有以下几种： 一、 控制溶液酸度的方法 2024/1/3 一、控制溶液酸度的方法 为了确定滴定待测离子M的最适宜酸度，除求出滴定该金属离子所允许的最小pH外，还需求出一个最大pH，这个最大pH取决于： （1）在什么酸度下，待测离子M开始水解而不宜滴定，亦即M开始水解时的pH。 （2）在什么酸度下，共存离子N开始配位而干扰M的滴定，亦即N开始配位时的pH。 取二者中较小的pH，即为配位滴定M的最大pH 2024/1/3 例： 当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 mol/L时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表6-1可知，lgKBiY＝ 27.94，lgKPbY = 18.04 则：ΔlgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 > 5 故： 在合适酸度下滴定 Bi3+ 时而Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH≈2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定单一 Bi3+ 的适宜pH范围为0.7～2。 2024/1/3 但由于Pb2+的存在，还必须考虑Pb2+的干扰情况。由图6-4 知，Pb2+在pH≥3.3时完全配位，而实际上在pH＜3.3的某一区域里（相当于lg(cNK ′NY)=1~6的范围）Pb2+已部分配位，要使Pb2+不产生干扰，则要求Pb2+不发生配位。此时，必须满足： lg(cPbK ′PbY)≤1 cPb=10−2 mol/L时， lgK′PbY≤3 亦即满足 lgKPbY − lgαY（H） ≤ 3 或 lgαY（H）≥lgKPbY −3=18.04−3=15.04 查表(6-2)或图(6-4)，得：pH≈1.6 2024/1/3 这说明，在pH=1.6时，Pb2+开始与EDTA配位 而在pH＜1.6时，Pb2+几乎不配位 即，在pH＜1.6时滴定Bi3+， Pb2+不产生干扰。 而当溶液的pH=1.6~2时，虽然Bi3+不水解，但Pb2+已部分配位而干扰测定。所以Pb2+共存时滴定Bi3+的最大pH应为1.6。故有Pb2+共存时选择滴定Bi3+的适宜酸度就是pH= 0.7~1.6。通常在pH=1时滴定Bi3+，以确保滴定时既没有Bi3+的水解，同时Pb2+又不与EDTA配位。为了实现连续分别滴定，可在滴定Bi3+后，再调溶液的pH＞3.3滴定Pb2+。 2024/1/3 从上例讨论可以看出，确定某金属离子N（cN=10−2 mol/L）开始被EDTA配位的pH时，可先依据下式计算出 lgαY（H）： lgαY（H）= lgKNY −3 然后查表(6-2)得其对应的pH， 即为该离子N开始配位的pH。 如果在一定pH条件下， lg(cMK ′MY)≥6 且 lg(cNK ′NY)≤1， 则可在N离子存在的情况下准确滴定M； 若在另一pH条件下lg(cNK ′NY)≥6，则滴定M