第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》配位平衡及其影响因素同步教学（ 化学工业出版社第三版）

配位平衡及其影响因素 学习 内容 一、配位平衡常数（绝对稳定常数） 二、影响配位平衡的因素 三、配合物条件稳定常数 配位平衡及其影响因素 1. 配位平衡 一定条件下，反应进行到一定程度时，体系中各物质的浓度不再发生改变，即配位平衡。 配位滴定中，EDTA（用Y表示）与金属离子（用M表示）按1:1的计量关系发生反应： 一、配位平衡常数（绝对稳定常数） 2. 配位平衡常数 平衡时体系中[M]、[Y]及[MY]不再改变，则KMY是一常数。 KMY越大，反应越完全，生成的配合物越稳定。 KMY即为配合物稳定常数，称为绝对稳定常数。 不同金属离子与EDTA形成的配合物都有其一定的稳定常数，见下表。 配位平衡及其影响因素 EDTA与金属离子的配合物稳定常数表（20℃） EDTA与不同的金属离子形成的配合物稳定性有较大的差别。其稳定性大小与离子的电荷、半径和电子层结构，以及溶液的酸度、温度等外界因素。 小知识 配位平衡及其影响因素 在无外界影响时，可用KMY的大小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。 但在实际的配位滴定中，金属离子M与滴定液EDTA的反应常常受到其他因素的影响。 配位平衡及其影响因素 二、影响配位平衡的因素 配位滴定中被测金属子M与滴定液Y生成配合物MY的反应称为主反应。 除主反应外的其他反应，统统称为副反应。 副反应： 主反应： M + Y MY 配位平衡及其影响因素 副反应的发生必定导致主反应受影响。 副反应对主反应的影响程度，常用副反应系数α来表示。 H+与Y的结合，必定使游离的Y浓度降低，导致Y参与主反应的能力下降； L与M的结合，必定使游离的M浓度降低，导致M参与主反应的能力下降。 配位平衡及其影响因素 一、副反应及副反应系数 副反应： 主反应： M + Y MY 由于溶液中H+的存在，使得配位体参加主反应能力降低，这种现象称为酸效应。 1. 酸效应 副反应： H+ 主反应：M + Y MY 酸效应 HY H2Y …… H6Y Y H+所引起的酸效应对主反应影响的程度用酸效应系数 来表示。 配位平衡及其影响因素 （一）酸效应和酸效应系数 一定条件下反应达到平衡时，未参加配位反应的EDTA各种型体的总浓度 与游离EDTA的有效离子 的平衡浓度之比，即: 其中， 2.酸效应系数 主反应： 副反应： Y + M MY H+ HY H2Y …… H6Y 酸效应 H+ H+ 配位平衡及其影响因素 【分析】 ①若аY(H)＞1,即[Y′] ＞[Y]，说明存在酸效应。аY(H)越大，酸效应对主反应的影响越大。 ②若аY(H)=1,即[Y′] =[Y]，说明不存在酸效应。 <总结> 1.аY(H) 反映酸效应程度的大小， аY(H) 越大，表明酸效应引起的副反应越严重。 2.酸效应随溶液中pH的减少（酸度的增强）而增大。 配位平衡及其影响因素 EDTA在各种pH值时的酸效应系数表 配位平衡及其影响因素 可见，酸效应随溶液中酸度的增强而增大。 （二）配位效应和配位效应系数 副反应： 主反应： M + Y MY L ML ML2 …… MLn 配位效应 溶液中其他配位剂L的存在，使得M参加主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。 1. 配位效应 这种影响程度用配位效应系数αM（L）来表示。 配位平衡及其影响因素 达到配位平衡时，未与Y 配位的金属离子M 的各种型体的总浓度 与游离金属离子 的平衡浓度之比,即： 1 2 3 配位效应引起的副反应 因此， 配位平衡及其影响因素 【分析】 ①若аM(L) ＞1,即[M′] ＞[M]，说明存在配位效应。 аM(L)越大，配位效应对主反应的影响越大。 ②若аM(L) =1,即[M′] =[M]，说明不存在配位效应。 <总结> 1. аM(L)反映配位效应程度的大小， аM(L)越大，表明配位效应引起的副反应越严重。 2. 溶液中其他配位剂L的浓度越大，配位效应越严重。 配位平衡及其影响因素 三、配合物条件稳定常数 由于副反应存在，KMY不能完全反映主反应完成的程度，常用条件稳定常数 来描述反应实际完成的程度。 由副反应系数定义式可知： 配位平衡及其影响因素 若溶液中无配位效应，则： 结论：无配位效应存在，配合物的条件稳定常数只与酸效应有关。因此，配位滴定中控制溶液酸度十分重要。 配位平衡及其影响因素 解： （1）