第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 配位滴定法 配位滴定对反应的要求： 　　配位比恒定；配合物稳定性高； 　　反应迅速； 有适当方法确定终点。 配位剂种类： 无机配位剂, 有机配位剂 配位滴定最常使用的是氨羧配位剂 使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA。 2 第一节 配位平衡 一、EDTA及其配位特性 在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 3 EDTA与金属离子形成的配合物结构如下： EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色 二、配位平衡 （一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数） M + Y = MY 4   　　                                                                  常见EDTA配合物的稳定常数的对数： （二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副反应。 5 副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。 6 EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来衡量。 αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大， 酸效应就越强。不同pH值时的lgαY（H）见下表： 7 酸效应曲线（Ringbom曲线） 8 （2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αN（N）来衡量。 αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共 存离子效应就越强。 当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副 反应系数是 9 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。 αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物 的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。 10 如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是 例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：从P483附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06， αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10 11 从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故　αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１ ≈105.6 3. 配合物MY的副反应和副反应系数 MY总的副反应系数为： （三）配合物的条件稳定常数 12 13 例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ） 设平衡时 14 在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则 计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 lgαZn=5.6 lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83 第二节 基本原理 一、滴定曲线 PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24 解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 16 1.滴定开始前 2.滴定开始至计量点前 3.计量点 18 4.计量点后 20 二、影响滴定突跃范围的因素 ①KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大 ②浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。 22