第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 配位滴定法 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点 配位滴定对反应的要求： 配位剂种类： F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 无机络合剂: 第一节 配位平衡 一、EDTA及其配位特性 有机配位剂 常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。 1)稳定性小 2)多级配位 3 在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y- ＝H+ + H2Y2- H2Y2- ＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- 5 EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色 （一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数） M + Y = MY 二、配位平衡 6 常见EDTA配合物的稳定常数的对数： （二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY 金属离子 lgKMY Na+ 1.66 Mn2+ 13.8 Zn2+ 16.50 Sn2+ 22.1 Ag+ 7.32 Fe2+ 14.33 Pb2+ 18.30 Bi3+ 22.8 Ba2+ 7.78 Al3+ 16.11 Ni2+ 18.56 Cr3+ 23.0 Mg2+ 8.64 Co2+ 16.31 Cu2+ 18.7 Fe3+ 24.23 Ca2+ 10.69 Cd2+ 16.40 Hg2+ 21.8 Co3+ 36 副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。 EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来衡量。 αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。 9 酸效应曲线（Ringbom曲线） （2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αY（N）来衡量。 αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。 当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是 11 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。 12 αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。 如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是 13 例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06， αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10 14 查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故　αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１ ≈105.6 3. 配合物MY的副反应和副反应系数 MY总的副反应系数为： （二）配合物的条件稳定常数 16 例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。 （KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ） 设平衡时 17 18 在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则 计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY 解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 lgαZn=5.6 lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83 第二节 基本原理 PH=1