第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第五章 配位反应及配位滴定法 配合物的化学键理论 一、价键理论 1、基本要点 （1）形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子 轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的某些轨 道接受配体提供的孤电子对，形成σ-配位键。即 形成体空的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对原 子轨道相互重叠形成配位键。 （2）形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。 2、配合物的几何构型和配位键型 （1）几何构型 由于形成体的杂化轨道都具有一定的 几何构型，这决定了配位个体的几何构型。 例如：[FeF6]3- sp3d2杂化，正八面体构型，外轨型配合物 配合物的化学键理论 [Ni(NH3)4]2+ sp3杂化正四面体构型 [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- dsp2杂化为平面四方形构型    d2sp3杂化为正八面体构型 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp [Ag(NH3)2] + [ Ag(CN)2]– 3 平面三角形 sp2 [Cu(CN)3]2 – [HgI3]– 4 正四面体 sp3 [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2– 4 四方形 dsp2 [Ni(CN)4]2– 5 三角双锥 dsp3 [Ni(CN)5]3– [Fe(CO)5] 5 四方锥 d4s [TiF5]2– 6 八面体 Sp3d2 [FeF6]3– [AlF6]3- [SiF6]2- [PtCl6]4- 6 d2sp3 [Fe (CN)6]3– [Co(NH3)6]3+ （2）配合物中配位键的类型 （H·Taute提出分为内轨配键和外轨配键），若 形成体全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键， 所成配键为外轨配键，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+中，对应的配合物称外轨型化合物。 若形成体还用了部分次外层轨道[(n-1)d、ns、 np]杂化成键的，所成配键为内轨配键。如 [Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-，对应配合物称内轨型配 合物。 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论 配合物是内轨或是外轨型，主要取决于：形成体的电子构型；离子所带的电荷；配位原子的电负性大小。 ① 形成体的电子构型 离子的电子构型 形成配合物类型 实例 d10 外轨型 Cu+、Ag+、Zn2+ d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+ d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+ （d1～3一般为内轨型） 配合物的化学键理论 ②离子所带的电荷: 形成体电荷增多，利于形成内轨型； 如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 ③配位原子的电负性大小： 配位原子电负性大（如F、O等）易形成外轨； 配位原子电负性小（如C原子），易形成内轨。 3、配合物的稳定性、磁性与键型的关系 稳定性 同一中心离子形成相同配位数的配离子时，内轨型稳定性>外轨型稳定性。 1031. 3 内轨型 dsp2 [Ni(CN)4]2 < 107. 96 外轨型 sp3 [Ni(NH3)4]2+ 内轨型 外轨型 配键类型 稳定性 < 1042 1014 Kf d2sp3 sp3d2 杂化轨道 [Fe(CN)6]3 [FeF6]3- 3、配合物的稳定性、磁性与键型的关系 磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关，若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。 若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能 互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。 配合物的化学键理论 磁场的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种关系为： （磁矩的单位称玻尔磁子B.M.） 由此式可以从理论上计算n=1～5时的μ值。反之，已知配合物的μ，也可反推出形成体的未成对电子数，且确定磁性：μ＞0具顺磁性，μ=0反磁性，以及是配位个体是内轨型还是外轨型。 配合物的化学键理论 如:[FeF6]3- 实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 [Fe(CN)6]3- 测μ=2.0B.M.,测得n=1，则Fe3+属d2sp3，属内轨型化合物。 配合物的化学键理论