第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第五章 配位滴定法 第二节 配位滴定的条件选择 一、配位滴定的终点误差 计算公式： ΔpM'＝pMep– pMsp K'MY: 条件稳定常数 cM(SP) : 计量点时滴定产物的总浓度 由上式可知：终点误差与cM(sp)和 有关 假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度为c的金属离子M，滴定误差<0.1% lgc ≥6 lg ≥8 或 将上式作为能准确定滴定的条件 例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020 mol/L的Mg2+，若以铬黑 T为指示剂，求终点误差。 解： 查附录：pH=10.0时，铬黑T与Mg2+的条件稳定常数为5.4 即： 则终点误差为0.1%。 二、配位滴定中酸度的选择和控制 1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度 最高酸度 lg = lgKMY  lgαY(H) ≥8 最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-] M(OH)n [OH-] nKsp/CM 2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度 根据估计的pH范围 给出一些pH值 求得每一pH时的 TE% 得出 最佳pH 3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择 滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求 作用——控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值 EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6） 三、提高配位滴定的选择性 前提：几种离子共存——M，N（干扰离子） 判断能否选择滴定M的依据： lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5 混合离子测定，TE% ≤ 0.3%时 ≥105 或 1.控制酸度提高选择性 M和N的与EDTA的稳定常数相差较大时，即lgK≥5，可通过控制溶液酸度进行分步滴定。 2. 使用掩蔽剂提高选择性 lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5 当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现： 1. 配位掩蔽法 2. 沉淀掩蔽法 3. 氧化还原掩蔽法 1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ 练习 例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？ 解： 练习 例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？ 解： 练习 例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围? 解： 四、滴定方式 直接滴定：符合滴定分析要求的 返滴定： 间接滴定： 置换滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的问题 配合物不稳定或不发生配位反应 方式灵活多样，扩大应用范围 四、滴定方式 *1．直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应——定量 3)方法特点： 操作简便，准确度较好。 直接滴定法示例——葡萄糖酸钙含量的测定 四、滴定方式 *2．返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀 返滴定法示例1——明矾含量的测定 3．间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成 如Na+不能与EDTA反应，可先将Na+沉淀为: NaAc·Zn(Ac)2 ·3UO2(Ac)2 ·9H2O，分离出沉淀后，将其溶解，用标准EDTA滴定其中的Zn离子，即可推算出Na的含量。 4．置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 (1) 置换出金属离子 例如： 2Ag+Ni(CN)42 2AgNi(C