第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第3课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第五章 配位滴定法 EDTA的性质及配位滴定 一、 螯合物的概念－P302 由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。例如[Cu(en)2]2+ 多齿配体称为螯合剂，即en为螯合剂。 螯合物中形成的环称为螯环，以五元环和六元环最稳定,故螯合剂中2个配位原子之间一般要相隔2~3个原子。 由于螯环的形成，使螯合物比一般配合物稳定性大，而且环越多，螯合物越稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物稳定性增加的的作用称螯合效应。 二、配位滴定 成熟的配位滴定法大多是以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行的。 应用这类配位反应进行配位滴定时，有以下两方面的优点： 1）生成的螯合物因螯合效应使其稳定性很强，配位反应很彻底，有利于配位滴定。 2）一个或极少数的几个配体分子就可以满足被滴定金属原子的配位数，加之空间位阻效应的影响，使生成的配合物配位比简单、固定。 配位滴定法中，应用最广泛的配位剂是EDTA. 三、EDTA的性质 EDTA——乙二胺四乙酸。 乙二胺四乙酸溶解度小，在配位滴定中，常用其二钠盐。 pH ＜0.90 0.90～1.60 1.60～2.00 2.00～2.67 2.67 ～6.16 6.16 ～10.26 ＞10.26 主要型体 H6Y 2+ H5Y + H4Y H3Y - H2Y 2- HY 3- Y 4- EDTA是一种四元弱酸，可用H4Y表示。两个羧羟基H+可以转移到氨基N上形成双偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个-COO－还可再接受两个H+ ，这时的EDTA就相当于一个六元弱酸H6Y2+。 其中只有Y4－（称为EDTA的有效浓度）能与金属离子配位。 EDTA的离解平衡 EDTA配合物的特点 1）EDTA螯合剂有六个配位原子，可以同时与金属离子配位而形成五个五元环。 2）EDTA螯合剂有很强的配位能力，可以广泛的与周期表中几乎所有的金属原子配位。 3）一般一个EDTA分子就能满足中心原子的配位数。 4）EDTA配合物的颜色与金属离子的颜色有关。金属离子无色，配合物也无色，金属离子有颜色，则配合物的颜色比金属离子的颜色更深。 EDTA配合物的特点 5）在滴定有色金属离子时，需控制其浓度不能太大，否则因螯合物颜色很深，给使用指示剂带来一定的困难。 6）由于EDTA与金属离子的反应一般都释出H+，因此在滴定过程中，溶液的酸度逐渐增大，因而影响配合物的稳定性，为了保持溶液的pH，应在滴定过程中加入所需的pH缓冲溶液。 EDTA配合物的特点 金属指示剂 一、金属指示剂的变色原理 例如 ，钙指示剂在pH=10～13时呈蓝色，能与钙离子形成红色的配合物。如果用EDTA滴定钙离子，加入钙指示剂时，指示剂与部分钙离子形成红色配合物，绝大部分钙离子仍处于游离态。 随着EDTA的加入，游离的钙离子逐渐被滴定形成配合物。计量点附近，游离的钙离子几乎被完全配位。 如果继续滴加EDTA，由于EDTA与钙离子的配位能力强于钙指示剂与钙离子的配位能力，而使CaIn中的Ca2＋被EDTA夺取，使指示剂游离出来，溶液即呈现游离指示剂的颜色，从而指示出滴定的终点。 二、金属指示剂应具备的条件 所选定的pH范围内，金属指示剂配合物Min与处于游离态的指示剂In的颜色明显不同。 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且具有良好的显色可逆性。 金属指示剂配合物MIn稳定性要比EDTA与金属离子的配合物MY的稳定性低。 四、指示剂的封闭、僵化与变质 1、指示剂的封闭现象 原因：MIn比MY更稳定。 2、指示剂的僵化现象 原因：指示剂或其金属配合物的溶解度小， MY 比MIn稳定，但相差不大。 3、指示剂的氧化变质现象 在配位滴定中，被滴定的是金属离子Ｍ，随着配位剂的加入，金属离子的浓度逐渐减小，在化学计量点附近，溶液的pM发生突变，若有副反应存在，即pM'发生突变，可利用指示剂确定滴定终点。若以pM'为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定类似的滴定曲线。 配位滴定曲线 一、配位反应的副反应及条件稳定常数 配位反应的副反应 前两类对滴定不利，第三类对滴定有利，但反应程度小，一般忽略不计。 由于副反应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映实际情况，因而需要引入条件稳定常数。 其中： 1．EDTA的酸效应