第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第五章 配位滴定法   （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。 配位化合物的价键理论 一、价键理论要点 例如：[Ag（NH3）2]+ 配位数为2 Ag 4d105s1 Ag+ ○ ○○○ 4d10 5s 5p Ag+要提供2个空轨道（sp杂化轨道）接受N的孤对电子。 [Ag（NH3）2]+ 4d10 .NH3↑↑ .NH3 sp杂化轨道呈直线型分布，因此[Ag（NH3）2]+为直线型分子。 [Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 Ni2+采取sp3杂化 因此[Ni（NH3）4]2+为正四面体型分子。   [Ni（NH3）4]2+ 配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+ ○ ○○○ 3d8 4s 4p 配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系： 配位数 杂化轨道类型 空间构型 实例 2 sp 直线型 [Ag(NH3)2 ]+ [Ag(CN)2 ]– 3 sp2 平面三角型 [CuCl3 ] – 4 sp3 正四面体 [Zn(NH3)4 ] 2+ dsp2 平面正方型 [Ni(CN)4 ] 2– [Cu(NH3)4 ] 2+ 5 dsp3 三角双锥 [Fe(CO)5 ] 6 sp3d 2 正八面体 [AlF6 ] 3- d 2sp3 正八面体 [Fe(CN)6 ] 3 – 二、内轨型与外轨型配合物 中心离子全部用最外层轨道ns、np、nd杂化，与配位体结合形成的配合物称为外轨型配合物。 中心离子有次外层轨道（n-1）d参与杂化，与配位体结合形成的配合物称为内轨型配合物。 1. 概 念 如：[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2 Fe3+ sp3d2杂化， 正八面体构型， 为外轨型配合物。 【特点】内层电子不发生重排 例如： （1） [Fe（CN）6]3－ Fe3+ d2sp3杂化, 正八面体构型，为内轨型配合物 【特点】内层电子发生重排 配合物是内轨型还是外轨型可通过测定其磁矩来确定。 磁矩μ（单位为玻尔磁子（B·M））与物质中未成对电子数n的关系： μ = n（n＋2） n 0 1 2 3 4 5 μ（B·M） 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2. 判断方法 （1）若 X = 10，则形成外轨型配合物。 eg：Ag+、Zn2+ （2）若 X < 5，则形成内轨型配合物。 eg：Cr3+ （3）若 X = 5 ~ 9，则取决于配位体的性质： F－、OH－、H2O等（弱场配位体）多形成外轨型配合物； CN－、NO2－、CO等（强场配位体）多形成内轨型配合物； Cl－、NH3等配位体则两种类型的配合物都有可能形成。 对于价电子层结构为（n-1) d x ns0的中心离子： 3.决定因素 外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定（在中心离子及配位数相同的条件下） 4.配合物的稳定性与配合物的类型的关系 配位平衡 向[Cu(NH3)4]SO4 溶液中加入少量稀的NaOH溶液，未见蓝色Cu(OH)2沉淀； 如代之以Na2S，则有黑色CuS沉淀生成 　　〔Kspθ（Cu(OH)2 ）= 2.2×10-20 ，KSP