第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

2024/1/3 第五章 配位滴定法 Complexometry 2024/1/3 概述 早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应： Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] ↓白 二类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA 2024/1/3 氨羧配位剂 以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。 最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP） 2024/1/3 胺羧试剂的特点： （动画） 1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ； 4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型 2024/1/3 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 2024/1/3 2．EDTA在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： （动画） (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式； 2024/1/3 EDTA与金属离子的配合物 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] 表中数据有何规律？ 2024/1/3 表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 2024/1/3 稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数 2024/1/3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 配位滴定中的副反应 有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？ 2024/1/3 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) 定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。 2024/1/3 表5-2 不同pH时的 lgαY(H) 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ 2024/1/3 讨论： ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数