第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第三课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 第五章 配位滴定法 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 2 第五章 配位滴定法 上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。 3 第五章 配位滴定法 一、配位滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。 4 配位滴定中的副反应 第五章 配位滴定法 5 第五章 配位滴定法 1. EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。 6 第五章 配位滴定法 (1) 酸效应系数Y(H)的定义 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。 7 第五章 配位滴定法 (2) 酸效应系数Y(H)的计算 ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。 8 ② 根据质子化常数来表示 [Y’]=[Y]+ [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y’]=[Y]+1H[Y][H+] + 2H[Y][H+]2 +…+ 6H[Y][H+]6 即 Y(H)=1+ 1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H [H+]6 =1+∑iH[H+]i 第五章 配位滴定法 9 第五章 配位滴定法 例 题 计算: pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lg Y(H)。 已知EDTA的各累积质子化常数 lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， 10 第五章 配位滴定法 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式  Y(H)=1+ 1H[H+] + 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6 得  Y(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.0+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45 (1)进行指数计算时，应学会忽略。 (2)会使用附录查不同pH的lg Y(H) 11 第五章 配位滴定法 2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N) 若溶液中同时存在可与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。 若不考虑其它因素，则 结论:游离N离子的平衡浓度[N]越大， 配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。 12 第五章 配位滴定法 如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存， Y(N)大小为： Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +… + Y(Nn) -(n-1) 13 第五章 配位滴定法 3. EDTA的总副反应系数 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在， 则:[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； 14 第五章 配位滴定法 例 题 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+, (2)M