第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 配位 滴 定 法 (Complexometric Titration) 第五章 2 第五章 配位滴定法 配合物在水溶液中的解离平衡 3 第五章 配位滴定法 一、配合物的形成常数 在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。 4 第五章 配位滴定法 (一) ML (1:1)型配合物 M + L = ML KML越大，配合物越稳定； K离越大，配合物越不稳定。 5 第五章 配位滴定法 (二) MLn (1:n)型配合物 1.配合物的逐级形成常数与逐级解离常数 金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。 6 第一级形成常数 第二级形成常数 第n级形成常数 第n级解离常数 第n-1级解离常数 第一级解离常数 第五章 配位滴定法 7 第五章 配位滴定法 逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4…… 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 8 第五章 配位滴定法 2. 累积形成常数 在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。 第一级累积形成常数： 1=K1 第二级累积形成常数： 2=K1×K2 第三级累积形成常数： 3=K1×K2×K3 第四级累积形成常数： 4=K1×K2×K3×K4 …… 第n级累积形成常数: n=K1×K2×K3×K4… ×Kn 9 第五章 配位滴定法 3.总形成常数和总解离常数 第n级累积形成常数又称配合物的总形成常数； 第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。 [ML]= 1[M][L] [ML2]= 2[M][L]2 ︰ [MLn]= n[M][L]n 10 第五章 配位滴定法 4. 配位剂的质子化常数 配位剂不仅可与金属离子配位，也可与H+结合，称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3 + H+ = NH4+ 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。 11 第五章 配位滴定法 5、EDTA的质子化常数 对EDTA配位剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。 其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为： 12 第五章 配位滴定法 13 第五章 配位滴定法 累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 [HY] = 1H[Y][H+] [H2Y]= 2H[Y][H+]2 ︰ ︰ [H6Y]= 6H[Y][H+]6 14 第五章 配位滴定法 二、溶液中各级配合物型体的分布 前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。 当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其相关配合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。 15 第五章 配位滴定法 以金属离子M与配位剂L形成MLn为例 设金属离子的分析浓度为CM 当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓度为[L] 根据物料平衡关系得： 16 第五章 配位滴定法 从以上各式可知， i值的大小与配合物本身的性质及[L]的大小有关，而与总浓度无关。 又根据分布分数的定义得： 17 第五章 配位滴定法 公式的应用 因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。 (2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= i cM （i=0~n) 18 第五章 配位滴定法 例 题 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 =0.020mol·L-1,游离氨的浓度 [NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 已知：锌氨配合物的各积累形成常数 lg1-lg4 分别2.27,4.61,7.01,9.06。 19 第五章 配位滴定法 解 锌氨配合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 [NH3]=0.10 mol·L