第12章 含氮有机化合物《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

含氮有机化合物 硝基化合物 有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机化合物，也可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。本章主要讨论芳香硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物。 结构、分类 硝基化合物是指烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代后得到的化合物，一元硝基化合物常用R-NO2或Ar-NO2表示。 根据硝基连接的烃不同，硝基化合物可以分为脂肪族和芳香族硝基化合物； 根据分子中所连硝基的多少，又可分为一硝基化合物和多硝基化合物。 用物理方法测得有关硝基化合物的结构表明，硝基中的两个N-O键的键长相等，均为122pm，说明两个N-O键是等同的。 杂化轨道理论认为，氮原子为sp²杂化，其中两个sp²杂化轨道分别与两个氧原子形成两根σ键，另一个sp²杂化轨道与碳原子形成σ键。氮原子未参与杂化的p轨道垂直于三个sp²轨道所在的平面，并和两个氧原子上的p轨道互相平行，侧面重叠，形成了三中心四电子的大π键。 在芳香硝基化合物中，硝基的大π键进一步与苯环的大π键一起形成一个更大的共轭体系。 物理性质 硝基化合物分子的极性较大，沸点较高，相对密度大于1，硝基越多，密度越大。大部分芳香族硝基化合物为淡黄色固体，大多具有苦杏仁气味，一般难溶于水，易溶于有机溶剂。 多硝基化合物在受热时易分解爆炸，可作为炸药使用，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)。硝基化合物具有毒性，能透过皮肤被吸收，能和血液中的血红素作用，严重时可以致死。 化学性质 前面已经介绍了硝基对芳环上亲电取代反应活性和反应位置的影响，本节主要介绍硝基对芳环上的亲核取代反应活性的影响和硝基的还原反应。 (一)芳环上的亲核取代反应 硝基对苯环上取代基特别是邻、对位取代基的性质有很大的影响。 卤苯型化合物中的卤素很不活泼，难以发生亲核取代反应，但当卤素的邻、对位有硝基存在时，卤原子活性增加，硝基越多，亲核取代越容易进行。例如： 有证据表明，该取代反应是分两步进行的，第一步是亲核加成，形成带负电荷的活性中间体迈森海默尔配合物，第二步是离去基团卤素的离去(消除)，生成产物。总的结果是氯原子被亲核试剂氢氧根负离子取代。第一步是决定反应速率的步骤，活性中间体越稳定，反应越容易进行。 在芳环上的亲核取代反应中，决定反应速率步骤中有两种分子参与，所以为双分子芳香亲核取代反应(SN2Ar)。 由于邻、对位硝基对卤素的强吸电子作用，使得与卤素连接的碳原子电子密度降低，容易受到亲核试剂的进攻，形成一个带负电荷的中间体。另一方面，中间体的负电荷得到有效分散而趋于稳定，使得反应也容易进行。 在上述极限式中，有一种极限式的负电荷分散在电负性较大的氧原子上，最为稳定，对共振杂化体的贡献最大，硝基在邻位的情况与之在对位的情况相似。如果邻、对位上均有硝基，芳香亲核取代反应则更容易。而硝基在卤素的间位时，则不能通过类似的作用来稳定中间体，因此对卤素的活化作用不明显。 (二)硝基的还原反应 硝基化合物易被还原，反应条件及介质对还原反应产物有较大的影响。在酸性介质中(常用盐酸、硫酸或乙酸)，以Zn、Fe或Sn等金属为还原剂，硝基将被还原为氨基。例如： 该还原反应的中间产物是亚硝基苯及苯基羟胺，但它们比硝基苯更容易还原，不易分离出来，进一步还原为氨基。 亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)若以二氯化锡为还原剂，还可选择性还原硝基，避免醛基的还原。例如： 在中性或弱酸性条件下，主要还原为芳基羟胺。例如： 如果要制备亚硝基苯，则可以由苯基羟胺用Na2Cr2O7/H2SO4氧化而得。 在碱性介质中，主要发生双分子还原。还原剂不同，还原产物有很大的差异，但产物经酸性条件下进一步还原最终形成苯胺。例如： 氢化偶氮苯在酸性介质中可发生重排，得到联苯胺，称联苯胺重排。 对位取代的氢化偶氮苯也能发生联苯胺重排，不过重排将在邻位发生。 多硝基芳烃在计算量的Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S或(NH4)2Sx等硫化物还原剂作用下可以进行部分还原，即还原一个硝基。不过无法预测还原哪一个硝基，只有通过实验才能确定。 例如： 此外，用催化氢化的方法也可将硝基还原为氨基，特别适用于对酸敏感的硝基化合物的还原。例如： (三)硝基化合物的互变异构现象 含α-氢的脂肪硝基化合物表现出明显的酸性，它能逐渐溶于强碱溶液而形成盐。例如： 这是由于受硝基的强吸电子作用的影响，α-碳上的氢原子以质子的形式发生迁移，硝基化合物的结构发生了互变异构，转变为硝基化合物假酸式结构的缘故。 通常硝基化合物中假酸式含量较少，但加入碱后，碱与假酸式作用使平衡不断向右移动，直至完全成盐。这种互变异构平衡的速度较慢，所以，假酸式与碱作用需要一定的时间。 胺类化合物 胺类可以看作是氨分子中氢原子被烃基取代而形成的一类化合物，其通式为RNH2或ArN