第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第2课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

配 位 滴 定 法 EDTA配合物的条件稳定常数 1 副反应与副反应系数 主反应 副反应：除主反应以外的其他反应。由于共存离子或分子（如H+，OH-，待测试样中共存的其它金属离子N，掩蔽剂、辅助配位剂L等）的存在，干扰主反应的进行。 1.1 滴定剂（EDTA）的副反应 （酸效应和共存离子效应） ① 酸效应系数 ② 共存离子效应系数 ③ 总副反应系数 1 作用原理 滴入EDTA时，金属离子M逐步被配合，当达到滴定终点时，EDTA夺取MIn中的M，使In释放出来，引起颜色变化，从而指示终点。 2 金属指示剂具备的条件 ① 配合物MIn与指示剂In的颜色显著不同。 ② 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 ③ 显色配合物的稳定性适当。 （有足够的稳定性）； ④ 易溶于水。 3 常见金属指示剂 大多是弱酸或弱碱的有机染料。 ① 铬黑T（O,O’-二羟基偶氮染料，简称EBT） 铬黑T溶于水，形成H2In-，在水溶液中有下列酸碱平衡： 紫红 蓝色 橙色 铬黑T与许多金属离子形成的配合物呈紫红色，pH＜6.3或pH＞11.6，指示剂的水溶液也呈红色，故不能使用。 最适宜的酸度为 pH=9~11.5 在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等，铬黑T是良好的指示剂，颜色由红(MIn)~蓝（In）。 铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色） Mg-铬黑T（酒红色）+ EDTA Mg-EDTA + 铬黑T（蓝色） ② 钙指示剂 滴定钙的专属指示剂，pH=12~13滴定Ca2+， 钙指示剂与Ca2+显红色(MIn)， 终点呈蓝色（In）。 ③ 二甲酚橙 最适宜的酸度为pH＜6，颜色由红紫色(MIn)~亮黄色（In），测定金属为Bi3+、Pb2+等。 4 金属指示剂的封闭和僵化现象 封闭现象 达到计量点时，过量EDTA不能将金属—指示剂（MIn）配合物中的金属离子夺出来，使指示剂在终点到达时不发生颜色变化。 原因：溶液中某些共存离子与指示剂形成十分稳定的有色配合物，不能被EDTA破坏，产生封闭现象。 解决方法：加入适当的掩蔽剂。 如：以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+对指示剂的封闭作用可用三乙醇胺作掩蔽剂，三乙醇胺与Fe3+、Al3+生成更为稳定的配合物。 僵化现象 相差不大；MIn在水中的溶解度小（生成胶体溶液或沉淀，使变色不明显），导致终点延后或变色不敏锐。 解决方法：加入少量的有机溶剂（增加MIn溶解度，使颜色变化敏锐）或加热（加快从MIn→MY的置换速度）等办法。 配位滴定曲线 1 配位滴定曲线 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入量作图，可得配位滴定曲线。 如： 计算0.01000 mol·L-1 EDTA 溶液滴 定 20 mL 0.01000 mol ·L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线。 (1) 在溶液pH>12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0； =KMY ▲ 滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： c(Ca2+)= 0.01 mol ·L-1 pCa = -lg c(Ca2+)= -lg0.01 = 2.00 ▲ 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol ·L-1 pCa = 5.3 ▲ 化学计量点时 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， c(CaY)=0.01/2=0.005 mol ·L-1 ； c(Ca2+) = c(Y) ； KMY=10