第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第1课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

配 位 滴 定 法 1 EDTA的离解平衡 EDTA为四元弱酸，常用H4Y表示。 其钠盐：Na2H2Y比H4Y在水中的溶解度大（111g·L-1，浓度约0.38 mol·L-1） ，也称作EDTA或EDTA二钠盐。 H4Y在酸性较高溶液中，可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级离解平衡，7种型体（H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-），通常省略电荷，以H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY、Y表示。 pH≥10.20时，EDTA主要以Y型体存在。 Y与金属离子形成的配合物MY最稳定， 酸度是影响金属离子与EDTA配合物稳定性的一个重要因素。 所以 2 EDTA的酸效应系数 主反应 副反应 酸效应：由于H+存在，与Y结合，使Y的平衡浓度减少，配体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数 ：在一定pH值溶液中，未参加主反应的EDTA的各种存在型体的总浓度 ，与能参加主反应的Y的平衡浓度c(Y)的比值，用 表示。衡量酸效应的大小。越大，表示Y的平衡浓度越小，其H+引起的副反应越严重。 根据多元酸有关型体分布分数的计算公式： 通式：n元酸（L） 取决于c(H+)，酸度越大， 越大。 当c(Y)= 时， =1，此时，EDTA的配位能力最强，即主要以Y型体存在。 金属指示剂 配位滴定中，通常利用一种能与金属离子形成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称金属指示剂。 金属离子M的副反应 ① 配位效应系数 配位效应：当M与Y反应时，如有另一配位剂（L）存在，而L能与M形成配合物，则M的浓度降低，影响主反应，这种情况称配位效应（络合效应）。 M+L=ML ML+L=ML2 …… 则： 可见： L的平衡浓度越大，配合物的累积常数越大， 越大，如果没有L，则 。 ② 羟基配位效应 在水溶液中，当溶液的酸度较低时，M常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核羟基配合物，引起羟基配位效应。 可查附表8，一些金属离子在不同pH值时的lg 值。 ③ 总副反应系数 2 条件稳定常数 在溶液中，M与Y反应生成MY，如没有副反应，当达平衡时，KMY是衡量此配合反应进行程度的主要标志。如有副反应发生，将受到M、Y副反应的影响，达到平衡时， 未与M反应的配位剂Y的浓度不是平衡浓度c(Y)，而应加上c (HY)、c (H2Y) ……c (HnY)， c(M)也应加上c(MOH) ……c (M(OH)n)、 c (ML) ……c (MLn)。 ① 条件稳定常数：是考虑了M和Y都发生副反应时，配合反应进行的程度。一定条件下， 、 为定值， 为常数。 ② 当滴定系统中，只存在酸效应和配位效应时，即 ， 时， ③ 若只有酸效应： 例 计算在 pH=5.00 的0.1mol·L-1 AlY溶液中，游离F-浓度为0.010 mol·L-1时，AlY的条件稳定常数。 解：查表8-1，pH=5.00时， 查附表6，[AlF6]3-的 则： 所以： 如此小，说明AlY已被氟化物破坏。 EDTA在不同pH时的lg 值 pH 1 2 3 4 5 6 lg 18.01 13.51 10.60 8.44 6.45 4.65 pH 7 8 9 10 11 12 lg 3.32 2.27 1.28 0.50 0.07 0.01 $$