第11章 羧酸及其衍生物 《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

羧酸 结构、分类、命名和物理性质 羧酸是分子中含有羧基(-COOH)的一类有机化合物。除了甲酸外，羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基取代的衍生物。羧酸通式可写成RCOOH或ArCOOH。羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的化合物称为取代羧酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸和酮酸等。 结构 羧酸分子中羧基的碳原子为sp²杂化，三个sp²杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键。未参与杂化的p轨道与氧原子上的p轨道形成π键。 羧基是一平面结构，三个σ键间的夹角约120°。羟基氧原子上占有未共用电子对的p轨道可与羰基的π键发生p-π共轭，羧基的结构如图所示。 p-π共轭使碳氧双键和碳氧单键的键长趋于平均化。X线衍射证明，在甲酸分子中C=O双键键长为123pm，较醛、酮中羰基键长(120pm)有所增长；C-O单键键长为136pm，较醇中的碳氧单键键长(143pm)为短。 羧基是羧酸的官能团，羧酸中羰基与羟基相互影响，从而显示羧基的特殊化学性质。如羧基中羟基的O-H键极性增大，氢质子易电离而表现酸性；羧基中羰基不易发生类似醛、酮羰基的亲核加成反应等。 分类 根据分子中与羧基相连烃基结构的不同，羧酸可分为脂肪酸和芳香酸，前者还可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；根据羧基数目的不同又可分为一元酸、二元酸或多元酸。 命名 羧酸的命名采用系统命名。但相当一部分羧酸和取代羧酸都有俗名。 俗名通常根据其来源而得，如甲酸是1670年从蚂蚁蒸馏液中分离得到，故称蚁酸；乙酸是1700年从食醋中得到，故称醋酸。 一些从自然界中得到的取代酸也常用俗名，如CH3CH(OH)COOH是在1850年从酸奶中得到的，称为乳酸。2-羟基苯甲酸又称水杨酸，存在于自然界的柳树皮、白珠树叶及甜桦树中。 羧酸的系统命名原则与醛相似，命名时选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明主链碳原子的位次。简单的羧酸习惯上也常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子位置为α，依次为β、γ、δ…等，最末端碳原子可用表示。例如： 取代羧酸的命名是在羧酸名称中标明取代基的位置和名称。例如： 羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，酰基名称可根据相应的羧酸命名。 物理性质 低级的饱和一元羧酸为液体，C4～C10的羧酸都具有强烈的刺鼻气味或恶臭。如丁酸就有腐败奶油的臭味。高级的饱和一元羧酸为蜡状固体，挥发性低，没有气味。脂肪族二元羧酸和芳香羧酸都是结晶固体。 在羧酸分子的羧基中，羰基氧是氢键中的质子受体，羟基氢则是质子供体(羟基氧由于和羰基共轭，很难作质子受体)，因此，羧酸分子间可以形成氢键。液态甚至气态羧酸都可能有二聚(缔合)体存在。因此，羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点高很多。 例如： 甲酸沸点(100.5℃)比相同分子量的乙醇沸点(78.5℃)高； 乙酸的沸点(118℃)比丙醇的沸点(97.2℃)高。 羧酸的沸点通常随分子量增大而升高。 羧酸与水也能形成很强的氢键，所以丁酸比同数碳原子的丁醇在水中的溶解度要大一些。 在饱和一元羧酸中，甲酸至丁酸可与水混溶；其他一元羧酸随碳链的增长，水溶性降低。 高级一元羧酸不溶于水，而易溶于有机溶剂中。 芳香羧酸水溶性小。 多元酸的水溶性大于同数碳原子的一元羧酸。 饱和一元羧酸的熔点也随碳原子的增加而呈锯齿形上升，即偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点高。二元羧酸由于分子中碳链两端都有羧基，分子间的引力大，熔点比分子量相近的一元羧酸高的多。 化学性质 酸性 (一)酸性 羧酸在水中能解离出质子，呈明显酸性，它可与碳酸氢钠反应生成二氧化碳，这说明它的酸性比碳酸强，也比酚、醇及其他各类含氢有机化合物的酸性强。 各类含氢化合物的酸性 羧酸酸性的强弱取决于电离后所生成的羧酸根负离子的稳定性。取代基对酸性强弱的影响与取代基的性质、数目以及相对位置等有关。 脂肪族一元羧酸中，甲酸的酸性最强。这是由于烷基有微弱的给电子诱导效应，同时又有超共轭作用，不利于羧酸根负离子负电荷的分散，稳定性降低，因而酸性降低。 甲酸中的氢被一系列烷基取代后的酸性如下： 当烷基上的氢原子被卤原子、羟基、硝基等吸电子基取代后，由于这些基团的吸电子诱导效应使羧酸根负离子的负电荷得到分散而稳定性增大，因而酸性增强。取代基的吸电子能力愈强，羧酸的酸性亦愈强。 取代乙酸(y-CH2COOH)的pKa值 通过测定部分取代乙酸的pKa值，根据取代乙酸pKa值的大小，可以对各原子或取代基诱导效应的方向及强弱排出相应的次序： 吸电子诱导效应： NO2>CN>CHO>COOH>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H 给电子诱导效应： (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H 在不同的化合物中，取代基的诱