第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第五课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

第05 章 配位滴定法 lgcM KMY' ~ lgKMY − lgKNY + lg ~ Δ lgK + lg cN ΔlgK 越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准 确滴定M的可能性就越大。 (一) 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 溶液中含有金属离子M和N， 当配位稳定常数 KMY‘ ＞KNY ’ 且酸效应系数“Y (N) >> “Y (M) 时 》 五、提高配位滴定选择性的方法 》 cM 对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有=±0.5%的相对 误差，当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3， lg cMKMY' = 5 当： cM = cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件： ΔlgK ≥ 5 当溶液中 Bi3+ 、Pb2+ 浓度皆为0.01 mol·L- 1 时，用EDTA滴定 Bi3+有无 可能？ 解： 查表5-2可知，lgKBiY ＝ 27.94 ，lgKPbY = 18.04 则： ΔlgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 > 5 故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH≈2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.7～2。 例： 控制酸度进行分别滴定的判别步骤 1. 比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先 被滴定的应是KMY最大的离子； 2. 判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰； 3. 若无干扰，则可通过计算确定KMY 最大的金属离子测定的pH范围， 选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依 此类推； 4. 若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除 干扰后再测定。 (二) 掩蔽和解蔽的方法 1. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+ 、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+ ，使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=5～6 时，用EDTA滴定 Zn2+。 2、沉淀掩蔽法： 利用干扰离子N与掩蔽剂形成沉淀NLn↓ , 以降低[N] 例如：测定Ca2+ ，加入NaOH使Mg(OH)2 ↓ , pH=12 沉淀剂与沉淀具备的条件： (1) 沉淀NLn的溶解度S要小。 (2) NLn应是浅色的，最好是晶形↓ , 吸附作用要小。 例如：测Ca2+、Mg2+中Ca2+时，将pH调至12将Mg2+→Mg(OH)2 ↓ , 用 钙红指示剂，EDTA滴定。 3、氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态，以消除干扰。 例： 测定Bi3+时，Fe3+干扰，就可加抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ (lg KFe3+y = 25 . 1 >> lg KFe2+y = 14 .3) ，消除干扰。如Cr3+干扰 ，可把它氧 化为 Cr2 O − 。 7 2 4、解蔽方法： 对某种离子进行滴定后，使用一种试剂将这些离子与掩蔽剂所生成的络合 物NL破坏，使这种离子N释放出来，这种作用称为解蔽，所用试剂称为解 蔽剂。 例： Cu2+、Zn2+、Pb2+共存时，测定Zn2+或Pb2+时，用NH3 中和试液后 加KCN以掩蔽Cu2+、Zn2+。 生成 [Cu(CN)4 ]2− 、[Zn(CN)4 ]2− 用Y先滴定Pb2+ ，然后加甲醛，破 坏 [Zn(CN)4 ]2− , 释放出Zn2+ ，再用EDTA滴定。 O OH [Zn(CN)4 ]2− + 4H − C − H+ 4H2 O Zn2+ + 4CH2 − CN + 4OH− 解蔽剂 Cu2+、Zn2+、Pb2+ [Cu(CN)4 ]2− 、[Zn(CN)4 ]2− + Pb2+ 加KCN 调pH后 用Y滴定 甲醛 PbY + [Cu(CN)4 ]2− + Zn2+ ，用Y滴定Zn2+。 (三) 预先分离： 用控制pH或加掩蔽剂的方法都不能消除干扰，只有进行分离。 例：钴、镍混合液中测定Co2+ 、Ni2+ ，须先进行离子交换分离。 例：磷矿石中一般含Fe3+ 、Al3+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、PO43-及F-等离子，其中 F- 的干扰最