第9章 醇、酚、醚《有机化学》教学同步课件（化学工业出版社）

醇、酚和醚 醇 醇是脂肪烃分子中的一个或多个氢原子被羟基取代生成的化合物，也可以看作是水分子中的氢被烃基取代的化合物，通式为R-OH。 醇的官能团是羟基(-OH)。 结构、分类和命名 (一)结构 醇的结构特点是羟基直接与饱和碳原子相连， 一般认为醇羟基中的氧原子为不等性sp³杂化，两对未共用电子对分别位于两个sp³杂化轨道中，余下两个sp³杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成O-C和 O-Hα键。 例如甲醇的结构为： 由于氧原子的电负性强于碳原子和氢原子，醇分子中的C-O键和O-H键的电子云均偏向于氧原子，为极性共价键，因此醇为极性分子，偶极方向指向羟基。 (二)分类 根据醇分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、三元醇等，含两个以上羟基的醇统称为多元醇。例如： 根据醇分子中羟基连接的碳原子的种类，可将醇分为伯醇(1°醇)、仲醇(2°醇)和叔醇(3°醇)。 例如： 根据醇分子中羟基所连的烃基的种类，可将醇分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇及芳香醇。 例如： 醇羟基通常只能连接在饱和碳原子上。如果连在不饱和碳原子上，如双键碳原子上，则称为烯醇，其不稳定，很快变为较稳定的酮或醛。 多元醇的羟基一般分别与不同的碳原子相连， 同一个碳原子上连有两个或三个羟基的多元醇不稳定，可自动脱水成醛或酸。 (三)命名 1. 普通命名法 一般适用于结构较简单的醇。通常是在“醇”前加上烃基名称，称为“某醇”。 2. 系统命名法 结构比较复杂的醇用系统命名法命名。 命名原则是：选择连有羟基碳原子在内的最长碳链作为主链，称为“某醇”；从靠近羟基的一端开始依次给主链碳原子编号，在 “某”字前用阿拉伯数字标出羟基的位置；将支链的位置和名称写在前面。 对于脂环醇，根据与羟基相连的脂环烃基命名为“环某醇”，环碳原子的编号从连有羟基的碳原子开始。 对于芳香醇，通常把链醇作为母体，芳基作为取代基。 对于不饱和醇，要选择含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作为主链，从靠近羟基一端开始编 号，根据主链碳原子数称为“某烯(炔)醇”，并在母体名称前面标明不饱和键及羟基的位置。 多元醇的命名，选择连有尽可能多的羟基的碳链作为主链，依羟基的数目称某二醇或某三醇等，并在名称前标明羟基的位次。 物理性质 C1～C4的低级饱和一元醇为无色液体，C5～C11的醇为黏稠液体， 一般具有特殊气味； 十一个碳原子以上的高级醇为蜡状固体，多数无臭无味。 醇的沸点比分子量相近的烷烃要高，例如甲醇的沸点比甲烷高229℃，乙醇的沸点比乙烷高167℃。其原因在于液态醇分子中的羟基之间可以通过“氢键”缔合起来，要使缔合形成的液态醇气化为单个气体分子，除要克服分子间的范德华引力外，还需要提供更多的能量去破坏“氢键”。 随着醇的分子量增大，烃基增大，阻碍了“氢键”的形成，醇分子 间的氢键缔合程度减弱，因而沸点也与相应烃的沸点越来越接近。 例如，正十二醇与正十二烷的沸点仅差25℃。直链饱和一元醇的沸点随碳原子数的增加而上升；碳原子数相同的醇，含支链愈多者沸点愈低。 醇分子与水分子之间也可形成氢键，因此醇在水中的溶解度比烃类大得多。 低级醇如甲醇、乙醇、丙醇等能与水以任意比例互溶。随着醇分子中烃基部分增大，醇分子中亲水的部分 (羟基)所占的比例减小，醇分子与水分子间形成氢键的能力也降低，醇在水中溶解度也随之降低。 多元醇分子中，羟基数目较多，与水形成氢键的部位增多，故在水中的溶解度更大。 例如丙三醇(俗称甘油)，不仅可以和水互溶，而且具有很强的吸湿性，能滋润皮肤，加之其对无机盐及一些药物的盐有较好的溶解性能，使得甘油在药物制剂及化妆品工业中得到广泛的应用。 化学性质 醇的化学性质主要由羟基(-OH)官能团决定。由于氧的电负性比较大，与氧相连的C-O键和O-H键有很强的极性，都可以发生断裂。 C-O键断裂主要发生亲核取代反应和消除反应；O-H键断裂主要表现出醇的酸性。 羟基氧原子上的孤对电子能接受质子，具有一定的碱 性(路易斯碱)和亲核性。由于羟基是吸电子基团，醇的α碳原子上的氢原子(称为α氢原子) 也表现出一定的活性，可以发生氧化和脱氢反应。 (一)酸性及与活泼金属的反应 醇羟基中O-H是极性键，容易断裂而提供质子，具有一定的酸性，可以与活泼金属钾、钠反应生成醇盐并放出氢气。 由于醇羟基与斥电子的烃基相连，烃基的+I诱导效应使羟基中氧原子上的电子云密度增加，减弱了氧吸引氢氧间电子对的能力，使醇的酸性(pKa16～18) 比水的酸性(pKa15.7)弱， 生成的共轭碱的碱性比NaOH 碱性强，只能在醇溶液中保存， 一旦遇到水会立即与水反应游离出醇。 R-ONa+H2O→→R-O-H+NaOH 随着醇的α- 碳原子上的烷基取代基的增多，与羟基相连的烷基的斥电子能力增强，醇的酸性减弱(pKa值增大)。 不同类型的醇溶液的