第七章 含氧有机化合物05（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第七章 含氧有机化合物 目录 7.1　醇、酚、醚 7.2　醛和酮 7.3 羧酸及其衍生物 7.4  乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 7.5 呋喃及其衍生物 7.4  乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 7.4.1乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯（又称β一丁酮酸乙酯）是无色有水果香味的液体，沸点180.4℃，在沸点时有分解现象，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 一、乙酰乙酸乙酯的合成 1. 克莱森酯缩合 两分子乙酸乙酯在乙醇钠的作用下，生成乙酰乙酸乙酯的反应是典型的克莱森（Claisen L）酯缩合反应。 2. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 工业上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚体与乙醇作用制得。 二、乙酰乙酸乙酯酮式与烯醇式互变异构 实验表明，乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯酸式两个异构体组成，常温下两个异构体互相转变很快，达到动态平衡时，乙酰乙酸乙酯纯液体中酮式占 93％，烯醇式占7％。这种能互相转变的异构体称为互变异构体，它们之间存在动态平衡的现象称为互变异构现象。 三、乙酰乙酸乙酯亚甲基活泼氢的性质 1．酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 2. 钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃或酰卤反应，生成烃基或酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化： 酰基化： 3. 酮式分解和酸式分解 酮式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。   酸式分解: 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 四、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 7.4.2 丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯为无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。沸点 198.8℃。它在合成羧酸中有重要作用，又是合成染料、香料、药物的中间体。 丙二酸二乙酯可由氯乙酸制成氰基乙酸，然后进行水解和酯化制得。 丙二酸二乙酯含有两个羧基，由于受两个羧基拉电子效应的影响，丙二酸二乙酯亚甲基上的氢原子具有显著的酸性（PK≈14），当丙二酸二乙酯与强碱（乙醇化钠的乙醇溶液）作用下再与卤代烃反应，生成一烃基取代丙二酸酯。如重复上述反应，可生成二烃基元取代丙二酸酯。酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酸酯合成法。 7. 5 呋喃及其衍生物 呋喃按其元素组成为含氧有机化合物，按其结构为含一个杂原子氧的五元杂环化合物。 分子式为C4H4O 结构式为： 一、呋喃杂环的结构 呋喃构成环的碳原子和氧原子均以sp2 杂化轨道互相连接成σ健， 并且在一个平面上，每个碳原子及氧原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，在氧原子的p轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的π电子的共轭体系。这与休克尔的4n+2 规则相符，因此呋喃具有芳香性，故称之为芳香杂环化合物。 二、呋喃的性质 呋喃为无色液体。熔点-86℃，沸点31.4℃。有特殊的气味。有麻醉和弱刺激作用，吸入后可引起头痛、头晕、恶心、呼吸衰竭。不溶于水，溶于乙醇和乙醚。 1.亲电取代反应 呋喃芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。主要进入α-位。 溴化反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应：呋喃不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物。 2．加氢反应 四氢呋喃是无色液体，空气中爆炸极限 1.80～11.80％（体积分数）。一些难制备的格利雅试剂（如PhMgCI、CH2=CHMgCI）常用它作为溶剂来制备。 7.5.2 糠醛 糠醛（α-呋喃甲醛）为无色液体，因易受空气氧化，通常都带有黄色或棕色。溶于醇、醚等有机溶剂中，沸点162℃。空气中爆炸极限2.1％～19.3％（体积分数），能与水组成共沸物。有毒，空气中最高允许浓度2ug·g-1。糠醛作为溶剂