第七章 含氧有机化合物04（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第七章 含氧有机化合物 目录 7.1　醇、酚、醚 7.2　醛和酮 7.3 羧酸及其衍生物 7.4  乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 7.5 呋喃及其衍生物 7.3 羧酸及其衍生物 7.3.1 羧酸 羧酸（RCOOH）除甲酸外，都可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代后的产物。饱和一元羧酸可用RCOOH和ArCOOH表示。羧酸广泛存在于自然界中。例如，水果中含有柠檬酸、苹果酸；多种草本植物中含有草酸的钙盐、钾盐；花果中含有低级有机酸；动、植物油中含有高级脂肪酸酯等。 一、羧酸的结构、分类与命名 1. 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基（-COOH）。碳原子是以sp2杂化态存在，三个sp2杂化轨道分别与-OH的氧原子、羰基的氧原子和烃基的碳原子（甲酸是氢原子）形成三个σ键，且处在同一个平面上。碳原子未杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道相互重叠形成π键。 羟基氧上的未共用电子对与羰基上的π键形成p-π共轭体系的存在 2. 羧酸的分类 按与羧基相连的烃基种类不同，分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；按羧酸分子中羧基数目不同，又可分为一元羧酸和多元羧酸等。 3. 羧酸的命名 脂肪族羧酸的命名一般采用系统命名法，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为“某酸”，从羧基一端开始为主链碳原子编号，取代基的位置可用阿拉伯数字或希腊字母α、β、γ…标出，把取代基的位次和名称放到“某酸”之前。 不饱和羧酸，要选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链。 芳香族羧酸，一般以苯甲酸为母体，如果结构复杂,则把芳环作为取代基来命名。 二元酸，选择包括两个羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳的个数称为“某二酸”，芳香族二元羧酸须注明两个羧基的位置。 对于多官能团化合物，一般是按照表7-5所列举官能团的优先次序来确定母体和取代基。 二、羧酸的制备 1. 烃的氧化 烯烃氧化，双键断裂得到羧酸。 环状烯烃通过氧化得到二元羧酸。 含有-H的烷基苯在高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂作用下，被氧化成苯甲酸。 工业上一般用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。 2. 伯醇或醛的氧化 伯醇和醛氧化法制羧酸是一种常用的方法。常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬等。 3. 腈的水解 4. 格利雅试剂和CO2反应 三、羧酸的物理性质 四、羧酸的化学性质 1. 酸性 一般羧酸的pKa约在3.5～5之间，有一定的酸性，比碳酸(Pka=6.38)的酸性强。能与氢氧化钠溶液作用生成盐,也能分解碳酸氢盐和碳酸盐而放出二氧化碳。 饱和一元羧酸的烃基连有吸电子基团(如-X,-NO2,-OH等)时，酸性增强。同时，取代基的电负性越大，取代数目越多，离羧基越近，其酸性越强。 低级的饱和二元羧酸的酸性比饱和一元羧酸的酸性强，特别是乙二酸。 羧基直接连于苯环上的芳香族羧酸比饱和一元羧酸的酸性强，但比甲酸弱。 2. 羟基被取代的反应 羧酸分子中的羟基可被卤素（Cl、Br、I）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）、氨基（-NH2）取代，生成羧酸衍生物，分别为酰卤、酸酐、酯和酰胺。 (1)酰卤的生成. (2)酸酐的生成 (3)酯的生成 在强酸（如浓H2SO4）催化下，羧酸和醇生成羧酸酯的反应称为酯化反应。 (4)酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后加热脱水形成酰胺。 3. 羧酸的还原反应 羧酸一般条件下不易被还原。实验室中常用强还原剂氢化铝锂(LiAlH4)，将羧酸还原成醇。 此法不但产率高，而且不影响分子中的碳碳不饱和键。 但由于LiAlH4价格昂贵，仅限于实验室使用。 通过催化氢化将羧酸还原为醇，需要在高温(250℃)高压(10MPa)下进行，比醛、酮还原所需的条件高得多，因此在醛、酮还原条件下羧酸不受影响。 4. 脱羧反应 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸的碱金属盐与碱石灰（NaOH +CaO）共热，则发生脱羧反应，生成比原料少一个碳原子的烷烃。 当羧酸分子中的－碳上连有较强的吸电子基时，受热易脱酸。 5. -氢原子的取代反应 羧酸分子中的－氢原子因受羧基的影响，在一定条件下可被氯或溴取代，但羧基对－氢的致活作用比羰基弱的多。因此要在催化剂（红磷、碘或硫）作用下才能发生卤代反应。 一卤代酸的卤原子活泼，可被其他原子或原子团取代（如-OH，-NH2 等），常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸，是一类重要的合成中