第七章 含氧有机化合物02（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第七章 含氧有机化合物 目录 7.1　醇、酚、醚 7.2　醛和酮 7.3 羧酸及其衍生物 7.4  乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用 7.5 呋喃及其衍生物 7.1 醇、酚、醚 醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O-Ar。 7.1.2 酚 酚是羟基直接与芳环直接相连的化合物。 一、酚的命名法 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的位次，数目和名称。当芳环上连有—COOH、—SO3H等基团时，按次序规则把羟基看作取代基来命名。 5-甲基-2-异丙基苯酚 1,5-萘二酚 1,2,3-苯三酚 1,3,5-苯三酚 5-（4-羟基苯基）-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 邻羟基苯磺酸 二、酚的物理性质 三、酚的化学性质 酚与醇分子中都有极性的C-O键和O-H键，它们能发生相似的反应。但由于酚羟基参与芳环共轭，使O-H键极性增大，C-O键加强，因此，酚一方面酸性比醇大，另一方面羟基难于被取代。酚羟基使芳环活化，容易发生环上的亲电取代。 1．酚羟基上的反应 （1）酸性 酚具有酸性，其酸性（苯酚的pKa=10）比醇（pKa=16~18）、水（pKa＝15.7）强，但比碳酸（pKa=6.38）弱。因此酚能溶于氢氧化钠水溶液生成酚钠，但不能与碳酸氢钠反应。将二氧化碳通人酚钠水溶液中，可以使酚重新游离出来。 （2）酚醚的生成 酚与醇相似，可生成醚，但因酚羟基的碳氧键比较牢固(p-π共轭的结果)，一般不能通过酚分子间脱水来制备，而是由酚金属与烷基化试剂（卤烷或硫酸酯）在弱碱性溶液作用而制得。 二芳基醚需在铜催化下加热制得。 酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘，在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。 （3）酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与酰氯或酸酐作用来制备酚酯。 （4）与FeCl3的颜色反应 大多数酚可与氧化铁溶液作用生成有色配离子。 不同的酚显示不同的颜色。苯酚和均苯三酚呈蓝紫色和紫色，邻和对苯二酚及β-萘酚显绿色，甲苯酚显蓝色等。 具有烯醇式结构的脂肪族醇也能发生此反应而显色。这种特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和烯醇的存在。 2．芳环上的亲电取代反应 羟基是一个较强的邻对位定位基，酚的苯环上的亲电取代反应比苯容易得多。 （1）卤化反应 酚极易发生卤化反应。苯酚用溴水处理，就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，很稀的苯酚溶液（10ug/g）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4 ）和低温下进行。 （2）磺化反应 浓硫酸易使苯酚磺化。如果反应在室温下进行，生成几乎等量的邻和对位取代产物；如果反应在较高温度下进行，则对位异构体为主要产物。 （3）硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。但反应产生大量焦油状酚的氧化副产物，产率相当低，制备意义不大。 当用较浓的硝酸进行硝化时，酚更易发生氧化，所以多硝基酚不能用酚的直接硝化法制备。如2,4-二硝基苯酚通常是由2,4-二硝基氯苯水解制得；2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）可通过先磺化后硝化的方法制备。 （4）傅瑞德尔一克拉夫茨反应 由于酚羟基易与无水氯化铝作用生成不溶于有机溶剂的酚氯化铝盐（PhOAICI2），使芳环亲电取代活性降低；又由于羟基上酯化反应的竞争，酚类用氯化铝为催化剂的酰化反应产率不高。用乙酸和三氟化硼处理苯酚可获得高产率的对羟基苯乙酮。 酚的烷基化反应常常是以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸、磷酸或酸性阳离子交换树脂作为催化剂，反应迅速生成二和三烷基化产物。 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚