第五章 芳香烃 03（课件）《有机化学》同步教学（化工版）

第五章 芳香烃 目录 5.1单环芳烃的命名 5.2单环芳烃的结构 5.3单环芳烃的物理性质 5.4单环芳烃的化学性质 5.5苯环上的亲电取代反应历程 5.6亲电取代反应的定位规律及应用 5.7稠环芳烃 5.8芳烃的来源 5.6 亲电取代反应的定位规律及应用 一、一取代苯的定位规律 由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。 Z―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。如： c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发生 σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如： 这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如： 二、 二取代苯的定位规律 (1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似 (2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者 (3) 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类 例1 ①先引入硝基，第二个取代基引入的位置为： 分析： ②先引入溴，第二个取代基引入的位置为： 合理路线 在苯环上引入两个取代基 三、 定位规律的应用 例2 分析： ①羧基不能直接引入，须由甲基转化。 ③先引入甲基 硝化 ①氧化 ②硝化 ②先引入硝基 烷基化反应 × 合理路线： 苯是对称分子，由于环上π电子云的高度离域，苯环上电子云完全平均分布。但一元取代苯，由于取代基的影响，可改变苯环电子云的分布，各类取代基对苯环上电子云密度的影响是不一样的，有的使苯环上的电子云密度增高，有的使苯环上电子云密度降低。一般认为取代基对苯环的这种影响是诱导效应和共轭效应，综合作用的结果。 四、定位规律的理论解释 1、邻、对位定位基对苯环的影响 （1）甲基和烷基 这类基团与苯环相连时，与丙烯相似也表现出供电性，如甲基通过诱导效应及它的C—Hσ键轨道与苯环的π轨道形成σ，π-超共轭效应均使苯环的电子云密度增加，特别是在甲基的邻位和对位上要比间位增加的多些。因此，甲苯比苯更容易进行亲电取代反应，且新引入的基团主要进入甲基的邻、对位。如下式所示： 诱导效应 σ，π-超共轭效应 (2)酚羟基和氨基 这是一类强的邻、对位定位基。苯环上连有一OH、一NH2时，由于氧、氮原子直接与苯环相连，氧、氮原子上的未共用电子对与苯环的π电子形成P，π-共轭体系，氧、氮原子上的电子云向苯环转移，使苯环电子云密度增加。但从诱导效应来看，氧的电负性大于碳，又产生了吸电子的诱导效应，使苯环的电子云密度降低，但由于在苯酚、苯胺分子中，共轭效应大于诱导效应，总的结果，仍然使苯环的电子云密度增加，尤以邻、对位增加较多，因此，苯酚、苯胺比苯更容易进行亲电取代反应，且新引入的基团主要进入羟基、氨基的邻、对位。如下式所示： 具有未共用电子对的原子团如一NR2、一OCH3、一NHCOCH3。等都属于这一种类型。 (3)卤素原子 卤素原子的电负性较强，因而有较强烈的吸电子诱导效应，并且这种诱导效应又大于其共轭效应，致使苯环电子云密度降低，卤苯较苯更难进行亲电取代反应。但在卤原子与苯环形成的P，π-共轭体系中，邻、对位的电子云密度较间位大些，因此，新引入的基团主要进入卤素的邻、对位。 2．间位定位基对苯环的影响这类定位基的共同特点是具有吸电子效应，使苯环上的电子云密度降低，其中一NR3、一NH3只具有吸电子的诱导效应，其余的都兼有诱导效应和共轭效应。现以硝基为例加以说明，当硝基与苯环直接相连时，由于氮和氧原子的电负性大于碳原子，所以硝基是强的吸电子基，使苯环电子云密度降低。同时硝基的π轨道与苯环的π轨道形成π，π-共轭体系，共轭效应使得苯环的电子云密度降低，尤其是硝基的邻、对位，因此，硝基苯比苯更难